第1个回答 2017-05-07
聚乳酸由物发酵产乳酸经工化合聚合物仍保持着良物相容性物降解性具与聚酯相似防渗透性同具与聚苯乙烯相似光泽度、清晰度加工性并提供比聚烯烃更低温度热合性采用熔融加工技术包括纺纱技术进行加工聚乳酸加工各种包装用材料农业、建筑业用塑料型材、薄膜及化工、纺织业用纺布、聚酯纤维、医用材料等等
适合加工式：真空型、射型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜融溶纺丝等
聚乳酸（PLA）原料主要玉米等原料降低石油资源依赖同间接降低原油炼油等程所排放氮氧化物及硫氧化物等污染气体排放摆脱趋枯竭石油资源依赖力发环境友物降解聚合物替代石油基塑料产品已前研究发热点根据我持续发展战略再资源原料采用物技术产物降解聚乳酸（PLA）市场潜力巨粮食产品深加工产高附加值产品实现跨越式经济发展重举措
内聚乳酸市场析：
我产塑料树脂材料及消费产各类塑料制品近1900万吨力发产环境友EDP塑料制品势必行益于减少石油基塑料制品所带环境污染再石油资源依赖及消耗目前内家企事业单位事聚乳酸〔PLA〕聚酯材料研究及应用工作家省及部委PLA发项目列入九五、十五、863、973、《火炬计划》、《星火计划》、十五《家期科科技发展规划》重点科研攻关项目目前内PLA产业化步伐缓慢产品经研发仅浙江海集团海同杰良物技术限公司等较实力企事业单位较效江阴杲信发粒纤维纺布等产品PLA聚酯材料主要依赖外进口由于PLA原料进口价格比较昂贵限制PLA高材料我应用发展
随着我加入世贸组织先进产技术设备及新产品量进入内市场促使内些企事业单位集团公司及乳酸产厂家着手建立PLA产业内丰富资源优势科研院校技术优势及力资源优势与外PLA产品抗衡并使内能顺利形PLA产品代表消费市场并且能够口创汇
经济家及环保士指我发展高性能EDP材料作治理环境污染措施逐步取政府支持家已EDP塑料列入家优先发展高新技术产业重点领域（包装材料、农业应用材料、医用材料等）《21世纪议程》发展EDP塑料包装材料列入发展内容物质塑料推向市场、拓市场论农业用、包装用、用、医用等领域都具较市场潜力
2005塑料包装材料需求量达550万吨按其1/3难收集性塑料包装材料制品计算其废弃物达180万吨；据农业部预测2005膜覆盖面积达1.7亿亩所需膜加堆肥袋、育苗钵农副产品保鲜膜、片、盒等需求量达120万吨；垃圾袋等性用杂品、建筑用网、纺布、医用卫材料部难收集或宜收集预计废弃物达440万吨若其50%采用EDP塑料代替则EDP塑料市场需求量达220万吨再加作资源补充替代产品则2005内EDP塑料总需求量达260万吨另面我EDP塑料产品由于品质保障本相较低近澳利亚、本、韩等些家减量化措施发我高淀粉含量聚烯烃部物降解塑料市场看纷纷华洽谈贸易协作目前进入际市场口量达2万吨预计2005口量达20万吨据2005EDP塑料内外市场总需求量达2800万吨塑料制品总计划产量（25000万吨）占11.2%与外发展趋势基本相符EDP塑料发展市场潜力巨新兴行业2005～2011需求量均增率按20%计算2011市场需求量达690万吨
据专家预测目前我实现持续资源发展战略已计划建立家级物质塑料产基今5～10内我内形由PLA降解塑料主销售市场并且产值几百亿元药物控制释放材料骨固定材料及体组织修复材料等面能其功制几种药物控制释放系统骨固定材料及微创导管材料并进入市场产值至少几十亿元态纤维制品面能发并产优质纤维制品产值100亿元市场销售空间降解塑料制品面我消费市场空间更销售额达百亿元性医疗制品面能发既能功能性自毁能环境解消毁环保性使用医疗器械产品市场空间利润巨其意义更加深远
聚乳酸(PLA)种体没毒害作用聚酯类材料具良物相容性、物降解性物吸收性各种药物医应用面聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等酶降解或化降解完其目标任务需要外科手术除广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等物医用高材料聚乳酸温性能稳定其降解产物环境再资源——乳酸环境造污染用作环保高材料采用通用塑料加工挤、注塑、空型等制薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、空吹塑瓶等
目前聚乳酸合两种种由乳酸直接缩聚合聚乳酸(PC)采用聚合通熔融缩聚、熔融缩聚-固相聚合、溶液缩聚；另种环聚合(ROP)即先乳酸单体经脱水环化合丙交酯(36-二甲基-1,4-二氧杂环烷-2,5-二酮)丙交酯环聚合聚乳酸该相质量高聚乳酸
聚乳酸极应用前景其物理缺陷脆性慢结晶速度等阻碍PLA加工型外已经许关于聚乳酸及其改性物研究近些我力着手于聚乳酸研究本文近聚乳酸合改性研究进行详细评述
1 聚乳酸合
1.1 聚乳酸直接合
1.1.1 原理
直接合采用高效脱水剂催化剂使乳酸或乳酸低聚物间脱水缩合高质量聚乳酸图1(略)聚乳酸直接合程采用直接合聚乳酸原料乳酸源充足降低本利于聚乳酸材料普及该聚乳酸相质量较低机械性能较差抑制该聚乳酸实际应用
直接聚合关键原料反应程(水)除并控制反应温度反应温度提高虽利于反应向进行温度高低聚物发裂解环化解聚乳酸环状二聚体——丙交酯高真空状态水带走同带走解聚丙交酯促使反应向着解聚向进行利于高质量聚乳酸所反应面要除水另面要抑制丙交酯流失关键所
1.1.2 熔融缩聚
反应体系温度高于聚合物熔点反应熔融状态进行没任何介质本体聚合反应所形副产物(水、丙交酯等)通惰性气体携带或借助于体系真空度断排除优点产物纯净需要离介质；缺点熔融缩聚产物相质量高随着反应进行体系黏度越越难排平衡难向聚合向进行熔融聚合程催化剂、反应间、反应温度及真空度产物相质量影响
同济任杰等发明种直接熔融制备高聚乳酸惰性气体保护环境向聚乳酸预聚体加入含两性官能团扩链剂官能团易与羟基反应另官能团易与羧基反应1,2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等通反应挤制备聚乳酸使反应聚乳酸特性黏度由预聚体0.1-0.2dL/g提高1.0-1.5dL/g
东华余木火等发明种熔融缩聚制备高质量聚乳酸通乳酸、脂肪族二元酸起始原料制两端羧基乳酸预聚物再加入定比例环氧树脂于定温度、压力条件制高质量聚乳酸通优化条件粘均质量13万-22万高聚物
催化剂选用面用酯化反应催化剂强酸H2SO4、H3PO4等；渡金属及其氧化物、盐Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4等；金属机物辛酸亚锡、三乙基铝等本课题研究组采用易与产物离稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸直接缩聚合粘均质量8.157×103g/mol聚乳酸续研究采用稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+催化剂直接催化合聚乳酸粘均质量(1.39×104g/mol)较高聚乳酸
1.1.3 熔融缩聚-固相聚合
该首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合低质量聚乳酸预聚物高于玻璃化温度低于熔点温度进行缩聚反应低质量乳酸预聚体链部冻结形结晶区官能团末端基、单体及催化剂排斥定形区获足够能量通扩散互相靠近发效碰撞使聚合反应继续进行通真空或惰性气体反应体系副产物冰)带走使反应平衡向向移促进预聚体质量进步提高由于反应比较缓条件进行避免高温副反应提高聚乳酸纯度质量邢云杰等首先L-乳酸熔融缩聚低质量L-乳酸预聚物预聚物等温结晶保持其较高温度固相聚合条件融化聚乳酸解聚反应固相聚合抑制筛存条件真空固相聚合重均质量10万-15万聚乳酸
1.1.4 溶液缩聚
溶液缩聚反应物种惰性溶剂进行缩聚反应优点反应温度相较低副反应少容易较高质量产物反应需要量溶剂需要增设溶剂提纯、收设备同济任杰等发明种用于溶液缩聚反应装置该装置达溶剂反复流使用既用于溶剂密度于水反应用于溶剂密度于水反应降低反应本反应程溶剂效降低反应体系黏度吸收反应放热量使反应程平稳；溶剂溶解原料单体乳酸使增聚乳酸溶解或溶胀利于增反应继续进行；溶剂与缩聚产副产物水等形共沸物及带走复旦钟伟等使用苯甲醚作溶剂合聚乳酸；黎丽等采用二甲苯作溶剂溶液共沸合高质量聚乳酸；华南理工汪朝阳等二异氰酸酯扩链剂、四氢呋喃溶剂进行扩链反应合聚乳酸均取较满意结
1.2 聚乳酸环聚合
图2(略)聚乳酸环聚合合程首先乳酸间脱水低质量聚乳酸；180-230℃温度低聚物解聚环状丙交酯(LA)；丙交酯环聚合高聚物该相质量70万～100万聚乳酸
用聚合主要三种：阳离聚合、阴离聚合、配位聚合其用于阳离聚合引发剂质酸RSO3H等；路易斯酸SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等；烷基化试剂三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等种酸性化合物LA阴离聚合应用于反应阴离催化剂般具较强亲核性碱性碱金属烷氧化物等Kasperczyk等使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合立构控性LA配位环聚合用引发剂羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等其羧酸锡盐类尤其辛酸亚锡[Sn(Oct)2]投入工业产易处理LA聚合与机溶剂熔融LA单体互溶所催化性高并且辛酸亚锡经美FDA认定已作食品添加剂
使PLA物医领域应用更加广泛科家研制系列含物吸收金属相关催化剂比Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂用于LA性聚合研究工业化产尤其Zn盐化合物目前止乳酸锌锌化合物效佳LA聚合催化剂更控制PLA质量并且LA转化率高聚合散度(PDI)较窄Oota等丙交酯环聚合聚乳酸采用环状亚胺琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作聚合引发剂氮气流保护、较低反应温度(100-190℃)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百含量0.00001%-0.1%)反应条件效合聚乳酸避免往合聚乳酸由于反应温度较高(180-230℃)导致颜色较重并且重金属催化剂含量较高做食品包装制品体害等系列问题
2 聚乳酸改性研究
2.1 聚乳酸共聚改性
E?A?弗莱克斯曼发明种包含缩水甘油基规乙烯共聚物增韧热塑性聚乳酸组合物使聚乳酸组合物容易熔融加工各种具接受韧性制件所述乙烯共聚物指自乙烯至少两种其单体聚合物改性聚乳酸共聚单体选用乙交酯、乙醇酸二聚环酯、ε-乙内酯等种共聚改性利用两种单体性相近极性相近性质两种单体混合通自由基共聚合规共聚物两种单体性相近极性相反且竞聚率r1→0或r2→0两种单体混合通自由基聚合交替共聚物张倩等合种物医用高材料交替共聚乙丙交酯兼聚乙交酯(PGA)PLA两种聚酯材料优良特性
近通聚合物化反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物关注Kazuki Fukushima等合高质量规立构嵌段D,L-聚乳酸：首先熔融缩聚合较低质量D-聚乳酸L-聚乳酸；两种构型聚乳酸1：1等量熔融状态混合形立体配合物；使熔融态立体配合物降温进行固相聚合反应非晶态聚乳酸链延高质量规嵌段外消旋聚乳酸研究表明使用淀粉与D,L-丙交酯合淀粉D,L-丙交酯接枝共聚物能够酸、碱微物完全降解并且机械性能更佳由于淀粉源充足价格便宜降低合接枝共聚物本利于该材料普及
2.2 聚乳酸共混改性
单独聚乳酸机械性能、柔性较差限制其应用范围其些重要聚酯聚(ε-2内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等任何种都限制其广泛应用缺陷共混改性材料弥补各自应用限制共混改性材料兼几种材料优点扩聚酯类材料应用范围
Huiming Xiong等合表面密度较L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元共混聚合物首先乳液合羟基功能化PS-PMMA复合物该复合物引发剂、三乙基铝催化剂插入L-丙交酯进行聚合使聚合物韧性提高冉祥海发明种三元复配聚乳酸型复合材料该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)各种助剂共混制种三元复配聚乳酸型复合材料母料制备热塑性复合材料改善聚乳酸制品型加工性、耐热性、撕裂强度及制品尺寸稳定性
2.3 聚乳酸复合改性
聚乳酸脆性问题抑制其作骨科固定材料重要原聚乳酸与其材料复合进行改性使聚乳酸脆性问题解决
羟基磷灰石(Hydroxyapatite)种胶体磷酸钙体内主要布于骨骼牙齿作骨缺损修复材料骨组织工程载体材料单独羟基磷灰石力性能适合作骨移植材料表面进行改性处理羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通热煅、热压、流延等进行复合获力性能优良HA/PLLA复合材料
海交通孙康等发明种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料由湿纺丝形工艺制备酰化改性甲壳素纤维通含聚乳酸胶液浸胶槽用缠绕机缠绕纬预浸布干燥、适裁剪预浸料片模压型该复合材料界面结合、物相容性相于聚乳酸言降低降解速率具更强度保持性更满足骨折内固定材料使用要求
2.4 聚乳酸增塑改性
增塑聚乳酸通加入物相容性增塑剂提高聚乳酸柔韧性抗冲击性能增塑聚乳酸进行热析机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、断裂伸率等变化确定增塑剂效能
Bo-Hsin LiL-聚乳酸混入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)使聚乳酸热性质机械性能改善通差示扫描量热析热重析MDI-NCO与L-聚乳酸-OH摩尔比2：1聚乳酸玻璃化转变温度由55℃提高64℃拉伸强度由改性前4.9MPa提高5.8MPa
3 结语
综所述外聚乳酸及其改性聚合物研究材料应用面已经比较熟我尚属起步阶段聚乳酸材料虽毒害、环保等优点我并没量应用主要由于聚乳酸产本居高相同类材料价格没优势研究主要向要降低聚乳酸产本使种环保材料能真应用于我及医疗事业虽丙交酯环聚合高质量聚乳酸该工艺较复杂本较高所发本较低乳酸直接合利于聚乳酸真实现应用于产同聚乳酸合工艺程直接影响聚乳酸性能今研究向主要优化聚乳酸合工艺条件寻找新、收利用、毒性低、高催化性催化剂外单纯聚乳酸机械性能较差、易破碎制约其应用范围所通共聚、共混、复合改善聚乳酸机械性能、热性能等聚乳酸研究主要向
我部关聚乳酸研究主要集合高质量聚乳酸并且合质量布较宽高质量聚乳酸用做高机械强度制品作骨内固定材料；药物传输系统载体——药物缓释剂则需要低质量聚乳酸所聚乳酸控聚合研究需加强研究力度通催化剂、引发剂、聚合间温度、溶剂等选择制备质量范围较窄并且质量控聚乳酸扩并优化聚乳酸材料应用
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