大学无机化学电极电势Eθ(AgBr/Ag)=E(Ag+/Ag)

Question

已知半电池反应:
Ag+ + e-=Ag
AgBr+e- = Ag+Br-
为什么Eθ(AgBr/Ag)=E(Ag+/Ag)

Answer 1

这个问题的前提是Br-的浓度为1mol.L-1
要解释这个问题首先从如何求解Eθ(AgBr/Ag)开始。
1、求解Eθ(AgBr/Ag)
假设以电对Ag+/Ag与AgBr/Ag组成的原电池，在这体系中加入NaBr溶液至溶液中的Br-的浓度保持为1mol.L-1。AgBr的溶液中，根据溶度积的定义Ksp=[Ag+][Br-]，所以有[Ag+]=Ksp/[Br-]该原电池反应平衡时两电对的值必然相等。
则有：
E(AgBr/Ag)=E(Ag+/Ag)，即Eθ(Ag+/Ag)+0.0592*lg{c(Ag+)}=Eθ(AgBr/Ag)+0.0592*lg{1/c(Br-)}
由于c(Br-)=1mol.L-1，c(Ag+)=Ksp=1.77x10-10mol.L-1，代入式中得Eθ(AgBr/Ag)=0.22V
2、求解E(Ag+/Ag)
在含有Ag+/Ag电对的体系中，向溶液中加入Br溶液至溶液中的Br-的浓度保持为1mol.L-1，此时
[Ag+]=Ksp/[Br-]=Ksp=1.77x10-10mol.L-1
则有：
E(Ag+/Ag)=Eθ(Ag+/Ag)+0.0592*lg{c(Ag+)}=0.22V
从这两题可以看出：
Br-的浓度为1mol.L-1时有：Eθ(AgBr/Ag)=E(Ag+/Ag)（前提是Br-的浓度为1mol.L-1才成立）
作用：Eθ(AgBr/Ag)=E(Ag+/Ag)可用于求解Ksp，放到其他组合也是成立的，可以直接用。追问

第一个问题我懂,因为平衡两电对值相等
但是第二个是因为可以推出来吗?其他组合我怎么判别是Eθ(AgBr/Ag)=E(Ag+/Ag)还是Eθ(Ag+/Ag)=E(AgBr/Ag)

追答

第二是当Br-的浓度为1mol.L-1时的另一种情况。前提都是Br-的浓度为1mol.L-1时。
在这种前提下才有Eθ(AgBr/Ag)=E(Ag+/Ag)
Eθ(Ag+/Ag)=E(AgBr/Ag)的情况是没有的。
其他组合例如：Eθ(PbSO4/Pb)=E(Pb/Pb)，前提是硫酸根的浓度为1mol.L-1。
不知道你是否明白了呢？

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