一级行政执法员和科员的区别有三点，分别为：
1、岗位类别不同
一级行政执法员属于行政执法类公务员，在行政机关中直接履行监管、处罚、稽查等现场执法职责。
科员则属于综合管理类公务员，是机关中除行政执法类职位、专业技术类职位以外的履行综合管理以及机关内部管理等职责的职位。
2、所属层次不同
行政执法类公务员分为11个层次，而一级行政执法员属于第10层公务员职务序列。
科员作为综合管理类公务员，有12个层次，一级科员位于第11层次，二级科员位列第12层次。
3、任职管理不同
一级执法员实行任职条件和职数管理，职数由执法单位的主管部门统筹使用，一级执法员职数不得超过本部门行政执法类公务员编制总数的3.5％，且须任二级执法员满5年才可晋升，且须在晋升后任职前报市政府公务员主管部门备。
科员根据学历任职定级，大学专科毕业生，任命为科员，定为二十六级；大学本科毕业生、获得双学士学位的大学本科毕业生、研究生班毕业和未获得硕士学位的研究生，任命为科员，定为二十五级。
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主要职责
中华人民共和国国家税务总局是国务院主管税收工作的直属机构，其主要职责是：
（一）具体起草税收法律法规草案及实施细则并提出税收政策建议，与财政部共同上报和下发，制订贯彻落实的措施。负责对税收法律法规执行过程中的征管和一般性税政问题进行解释，事后向财政部备案。
（二）承担组织实施中央税、共享税及法律法规规定的基金的征收管理责任，力争税款应收尽收。
（三）参与研究宏观经济政策、中央与地方的税权划分并提出完善分税制的建议，研究税负总水平并提出运用税收手段进行宏观调控的建议。
（四）负责组织实施税收征收管理体制改革，起草税收征收管理法律法规草案并制定实施细则，制定和监督执行税收业务、征收管理的规章制度，监督检查税收法律法规、政策的贯彻执行，指导和监督地方税务工作。
参考资料来源：百度百科--行政执法类公务员
参考资料来源：百度百科--科员