熔体提拉法生长宝石晶体

如题所述

一、概述

提拉法的创始人是Czochralski,他的论文发表于1918年。这是熔体生长最常用的方法之一。很多重要的实用晶体是用这种方法制备,近年来该法获得几项重大改进,能顺利生长出一些易挥发的化合物,如GaP和含Pb晶体,以及特殊形状的晶体,如八边形硅管、漏斗形蓝宝石晶体等。

二、提拉法的原理与装置

提拉法的装置示意如图9-3-1所示,生长设备包括:坩埚、熔体、籽晶、提拉系统、加热炉、温度与气氛控制系统等。将预先混合好的原料装入坩埚,并加热到原料的熔点以上,使之熔化成熔体,在坩埚上方有一根可以旋转和升降的提拉杆,杆的下端带有一个夹头装上籽晶,降低提拉杆,使籽晶插入熔体中,只要温度合适,籽晶既不熔掉也不长大,然后缓慢地向上提拉和转动晶杆。同时,缓慢地降低加热功率,籽晶就逐渐变粗并生长(“缩颈”工艺),不断地小心调节加热功率,就能得到所需要的晶体,整个生长装置安放在一个可以封闭的外罩里,以便保证生长环境所要求的气氛和压力。通过外罩的窗口,可以观察到晶体生长的情况。

图9-3-1 熔体提拉法生长宝石示意图

生长装置各部分的技术要求如下,坩埚,要求具有耐高温、抗熔体腐蚀、加工容易、不污染晶体等特点。一般生长刚玉类等宝石采用钼坩埚,生长YAG、GGG、金绿宝石等采用铱坩埚。加热器,要求保持稳定合理的热温场,大多采用中频炉,石墨或钨电阻炉也常使用。气氛控制由两部分组成,一部分是炉体具有水冷的不锈钢外壳同时用于保温;另一部分是填充惰性气体,常用氯、氦、氢等气体。提拉、转动机是一组精密机械装置。

三、优缺点

这种方法的主要优点是:

(1)在生长过程中可以方便地观察晶体的生长状况。

(2)晶体生长的完整性好,生长时间短,尺寸大,应力小。

(3)定向籽晶和“缩颈”工艺,保证了晶体位错密度明显降低,提高了晶体的光学均匀性。

总之,提拉法生长晶体的质量大大地优于焰熔法生长的晶体,但对于那些化学活性较强或熔点极高的材料,很难找到不污染熔体的坩埚,这就限制了提拉法使用的范围。

在提拉法使用的过程中,三种技术的运用更使这种方法锦上添花。即ADC—晶体直径制动控制技术、LEC—液相封盖与EFG—单晶炉技术和导模法技术,对于导模法(EFG技术)将在下文详细介绍。

四、合成宝石实例——蓝宝石

原料:焰熔法无色刚玉碎块掺杂TiO2+Fe2O3,TiO2和Fe2O3量视颜色而定,也可用带色的刚玉烧结块。

坩埚:钼

加热器:石墨

设备:真空充氩晶体提拉炉,热温场符合界面设计要求。

条件:2050℃以上;10~15转/分;拉速1~10毫米/小时可调。

将原料放入坩埚,加热到2060℃,使原料熔化,将上部已装好定向籽晶的拉杆下降,让籽晶与熔体接触,控制温度略高于熔点。然后,慢慢提拉、转动,小心降低功率,让晶体变粗。通过调节功率,实现接种—缩颈—放肩—等径生长—收尾的全部生长过程。生长的晶体常常需要进行后热处理,以消除晶体在生长过程中所形成的热应力和位错等缺陷,有时还可以消除不需要的色心,从而提高晶体的品质。

五、导模法

导模法的全称为边缘限定薄膜供料提拉生长(EFG)技术,实质上是控制晶体形状的提拉法。按照需要的形状和尺寸制备晶体,显然具有实际意义。为此,人们进行了60多年的研究。在20世纪60年代才有了较大的进展。80年代以后,为满足太阳能电池大尺寸硅板的需要和为特殊光学应用生长形状复杂的白宝石晶体,技术上有较大改进。可生产出1mm×84mm×170mm的单晶硅板和2mm×35mm×200mm的白宝石片状晶体。

导膜法工艺是将一个高熔点的惰性膜具放于提拉法设备的熔体之中,图9-3-2,模具的下部带有细的管道,熔体由于毛细作用,被吸引到模具的上表面,与一根籽晶接触后,即随籽晶的提拉而不断凝固结晶,而模具上部的边缘则控制着晶体的形状。用这种方法,已生长出片状、带状、管状和纤维状晶体。

图9-3-2 导模法生长晶体示意图

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