李勉，字玄卿，是郑王李元懿的曾孙。李勉幼年勤读经史，长大后沉静文雅、清正严峻，崇尚虚玄之学。凭借皇亲的身份陪位典礼，历任至开封县尉。当时天下太平已久，况且汴州是水陆交通的汇合处，城里居民多成分杂，被认为难以治理。李勉与同任县尉的卢成轨等人，都有擒拿奸邪、揭发恶事的名声。
至德初年，随肃宗到灵武。当时关东献上俘虏百余名，皇帝下诏一同斩首。有一个囚犯仰天长叹，李勉过去问他，他回答说：“我是被胁迫在那里作官的，不是反叛者。”李勉于是很同情他，对皇上说：“叛乱的元凶还没有消灭，天下的官员有一半陷入贼手被迫当了伪官，他们都想洗心革面，归顺朝廷。如果将他们杀尽，就等于是驱赶天下人去资助凶恶的叛逆了。”肃宗立刻命人驰马前往宽释，从此每天都有归顺者前来。
李勉因为他的旧吏前密县县尉王 勤勉干练，让他代任南郑县令。不久有诏书命将王 处死。李勉询问原因，才知他是被权贵们诬陷。李勉对众将吏说：“圣上正依靠地方官作为民众的父母，怎能因为有人说坏话而杀无罪的人呢！”于是停止实行诏令，同时拘禁王 ，急速上表给皇帝，王 于是得到赦免，然而李勉竟然受到执政者的非难，被催促入朝担任大理少卿。谒见肃宗时，李勉当面陈述王 无罪，说他处理政事很有条理，是个能够尽力办事的官吏。肃宗嘉许他的恪守正道，于是任命他为太常少卿。王 后来凭着推理选择的才能，被任命为大理评事、龙门县令，最终享有能吏的名声。当时人称赞李勉有知人之明。
肃宗要重用李勉。正赶上李辅国受宠信，他想让李勉降低身份对自己行礼。李勉不向他屈服，结果被李辅国压制。卢杞从新州员外司马被提升为澧州刺史。给事中袁高认为卢杞奸邪败政，贬官尚不足以抵塞罪责，扣住表章，停止执行诏书，就给了卢杞一个澧州别驾的官。一日，皇上对李勉说：“众人都说卢杞是奸邪小人，朕怎么不知道！你知道他的罪状吗？”李勉回答：“天下的人都知道他为人奸邪，唯独陛下您不知道，这正是因为他奸邪啊。”当时人称赞他的正直，然而他从此被皇帝疏远。屡次上表辞去职位，于是（皇帝）免去了他宰相的实缺，又加封给他太子太保的荣誉衔。贞元四年去世，时年七十二岁。
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