钛合金（TA、TC、TB）阐述热处理工艺

Question

如题所述

Answer 1

钛的热处理方法
一.钛的基本热处理:
工业纯钛是单相α 型组织，虽然在890℃以上有α-β 的多型体转变，但由于
相变特点决定了它的强化效应比较弱，所以不能用调质等热处理提高工业纯钛的
机械强度。工业纯钛唯一的热处理就是退火。它的主要退火方法有三种：1 再结
晶退火 2 消应力退火 3 真空退火。前两种的目的都是消除应力和加工硬化效应，
以恢复塑性和成型能力。
工业纯钛在材料生产过程中加工硬度效应很大。图2-26 所示为经不同冷加
工后，TA2 屈服强度的升高，因此在钛材生产过程中，经冷、热加工后，为了恢
复塑性，得到稳定的细晶粒组织和均匀的机械性能，应进行再结晶退火。工业纯
钛的再结晶温度为550-650℃，因此再结晶退火温度应高于再结晶温度，但低于
α-β 相的转变温度。在650-700℃退火可获得最高的综合机械性能（因高于700℃
的退火将引起晶粒粗大，导致机械性能下降）。退火材料的冷加工硬化一般经
10-20 分钟退火就能消除。这种热处理一般在钛材生产单位进行。为了减少高温
热处理的气体污染并进一步脱除钛材在热加工过程中所吸收的氢气，目前一般钛
材生产厂家都要求真空气氛下的退火处理。
为了消除钛材在加工过程（如焊接、爆炸复合、制造过程中的轻度冷变形）
中的残余应力，应进行消应力热处理。
消应力退火一般不需要在真空或氩气气氛中进行，只要保持炉内气氛为微氧
化性即可。
二.钛及钛合金的热处理:
为了便于进行机械工业加并得到具有一定性能的钛和钛合金，以满足各种
产品对材料性能的要求，需要对钛及钛合金进行热处理。
1．工业纯钛（TA1、TA2、TA3）的热处理
α-钛合金从高温冷却到室温时，金相组织几乎全是α 相，不能起强化作用，
因此，目前对α-钛只需要进行消应力退火、再结晶退火和真空退火处理。前
两种是在微氧化炉中进行，而后者则应在真空炉中进行。
（一）消应力退火
为了消除钛和钛合金在熔铸、冷加工、机械加工及焊接等工艺过程中所产生
的内应力，以便于以后加工，并避免在使用过程中由于内应力存在而引起开裂破
坏，对α-钛应进行消除应力退火处理。消除应力退火温度不能过高、过低，因为
过高引起晶粒粗化，产生不必要的相变而影响机械性能，过低又会使应力得不到
消除，所以，一般是选在再结晶温度以下。对于工业纯钛来说，消除应力退火的
加热温度为500-600℃。加热时间应根据工件的厚度及保温时间来确定。为了提
高经济效果并防止不必要的氧化，应选择能消除大部分内应力的最短时间。工业
纯钛消除应力退火的保温时间为15-60 分钟，冷却方式一般采用空冷。
（二）再结晶退火（完全退火）
α-钛大部分在退火状态下使用，退火可降低强度、提高塑性，得到较好的综
合性能。为了尽可能减少在热处理过程中气体对钛材表面污染，热处理温度尽可
能选得低些。工业纯钛的退火温度高于再结晶温度，但低于α 向β 相转变的温度
120-200℃，这时所得到的是细晶粒组织。加热时间视工件厚度而定，冷却方式
一般采用空冷。对于工业纯钛来说，再结晶退火的加热温度为680-700℃，保温
时间为30-120 分钟。规范的选取要根据实际情况来定，通常加热温度高时，保
温时间要短些。
需要指出的是，退火温度高于700℃时，而且保温时间长时，将引起晶粒粗
化，导致机械性能下降，同时，晶粒一旦粗化，用现有的任何热处理方法都难以
使之细化。为了避免晶粒粗化，可采取下列两种措施：
1）尽可能将退火温度选在700℃以下。
2） 退火温度如果在700℃以上时，保温时间尽可能短些，但在一般情况下，
每mm 厚度不得少于3 分钟，对于所有工件来讲，不能小于15 分钟。
（三）真空退火
钛中的氢虽无强化作用，但危害性很大，能引起氢脆。氢在α-钛中的溶解
度很小，主要呈TiH2 化合物状态存在，而TiH2 只在300℃以下才稳定。如将α-
钛在真空中进行加热，就能将氢降低至0.1%以下。当钛中含氢量过多时需要除
氢，为了除氢或防止氧化，必须进行真空退火。真空退火的加热温度与保温时间，
与再结晶退火基本相同。冷却方式为在炉中缓冷却到适当的温度，然后才能开炉，
真空度不能低于5×10-4mmHg。
二．TC4（Ti-6Al-4V）的热处理
在钛合金中，TC4 是应用比较广泛的一种钛合金，通常它是在退火状态下
使用。对TC4 可进行消除应力退火、再结晶退火和固溶时效处理，退火后的组织
是α 和β 两相共存，但β 相含量较少，约占有10%。TC4 再结晶温度为750℃。
再结晶退火温度一般选在再结晶温度以上80~100℃（但在实际应用中，可视具
体情况而定，如表5-26），再结晶退火后TC4 的组织是等轴α 相+β 相，综合性
能良好。但对TC4 的退火处理只是一种相稳定化处理，为了充分民掘其优良性
能的潜力，则应进行强化处理。TC4 合金的α+β/β 相转变温度为980~990℃，固
溶处理温度一般选在α+β/β 转变温度以下40~100℃（视具体情况而定，如表5-26
所示），因为在β 相区固溶处理所得到的粗大魏氏体组织虽具有持久强度高和断
裂韧性高的优点，但拉伸塑性和疲劳强度均很低，而在α+β 相区固溶处理则无此
缺点。
规 范
类 型
温 度（℃） 时间（min） 冷 却 方 式
消除应力退火 550~650 30~240 空 冷
再结晶退火 750~800 60~120 空冷或随炉冷却至590℃后空冷
真空退火 790~815
固溶处理 850~950 30~60 水 淬
时效处理 480~560 4~8h 空 冷
时效处理是将固溶处理后的TC4 加热到中等温度，保持一定时间，随后空冷。
时效处理的目的是消除固溶处理所产生的对综合性能不利的α’相。固溶处理所产
生的淬火马氏体α’，在时效过程中发生迅速分解（相变相当复杂），使强度升高，
对此有两种看法：
1。认为由于α’分解出α+β，分解产物的弥散强化作用使TC4 强度升高。
2.认为在时效过程中，β 相分解形成ω 相，造成TC4 强化。
随着时效的进行，强度降低，对此现象也有两种不同的观点：
1．β 相的聚集使强度降低（与上述1 对应）。
2．ω 相的分解为一软化过程（与上述2 对应）。
时效温度和时间的选择要以获得最好的综合性能为准。在推荐的固溶及时效
范围内，最好通过时效硬化曲线来确定最佳工艺（如图5-28 所示。此曲线为TC4
经850℃固溶处理后，在不同温度下的时效硬化曲线）。低温时效（480-560℃）
要比大于700℃的高温时效好。因为在高温时的拉伸强度、持久和蠕变强度、断
裂韧性以及缺口拉伸性能等各方面，低温时效都比高温时效的好。
经固溶处理的TC4 综合性能比750-800℃ 退火处理后的综合性能要好。
需要指出的是，TC4 合金的加工态原始组织对热处理后的显微组织和力学性
能有较大的影响。对于高于相变温度，经过不同变形而形成的网兰状组织来说，
是不能被热处理所改变，在750~800℃退火后，基本保持原来的组织状态；对于
在相变温度以下进行加工而得到的α 及β 相组织，在750-800℃退火后，则能得
到等轴初生α相及转变的β相。前者的拉伸延性和断面收缩率都较后者低；但耐
高温性能和断裂韧性、抗热盐应力腐蚀都较高。
四．Ti-32Mo-2.5Nb 的热处理
Ti-32Mo-2.5Nb 是稳定β 型单相固溶合金，只需进行消除应力退火处理，
退火温度为750~800℃，保温一小时，冷却方式采用空冷、炉冷均可。
五．热处理中的几个问题
（一）污染问题
钛有极高的化学活性，几乎能与所有的元素作用。在室温下能与空气中的氧
起反应，生成一层极薄的氧化膜，氧化速率很小。但在高的温度下，除了氧化速
率加快并向金属晶格内扩散外，钛还与空气中的氢、氮、碳等起激烈的反应，也
能与气体化合物CO、CO2、H2O、NH4 及许多挥发性有机物反应。热处理金属元
素与工件表面的钛发生反应，使钛表面的化学成分发生变化，其中一些间隙元素
还能透过金属点阵，形成间隙固溶体。况且除氢以外，其他元素与钛的反应是不
可逆的。即使是氢，也不允许在最终热处理后，进行高温去除。间隙元素不仅影
响钛和钛合金的力学性能，而且还影响α+β/β 转变温度和一些相变过程，因此，
对于间隙元素，尤其是气体杂质元素对钛和钛合金的污染问题，在热处理中必须
引起重视。
（二）加热炉的选择
为在加热过程中防止污染，必须对不同要求的工件采取不同的措施。若在最
后经磨削或其他机械加工能将工件表面的污染层去除时，可在任何类型的加热炉
中进行加热，炉内气氛呈中性或微氧化性。为防止吸氢，炉内应绝对避免呈还原
性气氛。当工件的最后加工工序为热处理时，一定要采用真空炉（真空度要求在
1×10-4mmHg）或氩气气氛（氩气纯度在99.99%以上并且干燥）的加热炉中进行
加热。热处理完毕后，必要时用30%的硝酸加3%的氢氟酸其余为水，在50℃温
度下对工件进行酸洗，或轻微磨削，以除去表面污染层。
（四）加热方法
在热处理进行以前，首先要对加热炉炉膛进行清理，炉内不应有其他金属或
氧化皮；对于工件，则要求表面没有油污、水和氧化皮。
用真空炉对钛工件进行加热是防止污染的一种有效方法，但由于目前条件所
限，许多工厂还是采用一般加热炉。在一般加热炉中加热，根据需求的不同采用
不同的措施防止污染，比如：
1．根据工件的大小，可装在封闭的低碳钢容器中，抽真空后进行加热。若无真
空泵可通入惰性气体（氩气或氦气）进行保护，保护气体要多次反复通入、
排出，把空气完全排净。
2．使用涂层也是热处理中保护钛免遭污染的措施之一，在国外已取得一定的经
验。国内一些工厂也在采用高温漆和玻璃涂料作涂层。有人认为，目前对钛
所用的各种保护涂层，只能减少污染的深度，并不能完全免除污染。对每种
热处理，必须考虑允许的污染深度，选择合适有效的涂层，其中也包括热处
理后的剥离。
3．若用火焰加热，在加热过程中切忌火焰直接喷射在钛工件上，煤气火焰是钛
吸氢的主要根源之一。而用燃油加热，如若不慎将会引起钛工件过分氧化或
增碳。
（五） 冷却
钛和钛合金热处理的冷却方式主要是空冷或炉冷，也有采用油冷或风扇冷却
的。淬火介质可用低粘度油或含3%NaOH 的水溶液，但通常使用最广泛的淬火
介质是水。
只要能满足钛和钛合金对冷却速度的要求。一般钢的热处理所采用的冷却装
置对钛都适用。

Answer 2

二、钛合金的热处理原理
热处理是改善钛合金的组织和性能的重要手段。钛合金的热处理强化的基本原理，既与铝合金相似，属于淬火时效强化类型；又与钢的热处理相似，也有马氏体相变。因此，钛合金的热处理相变有许多特点。
1.钛合金淬火后得到的介稳定相
钛合金淬火后能不能得到介稳定相，是判断钛合金能否热处理强化的先决条件。一般只含单一的α稳定元素或中性元素的钛合金，尽管加热到β相区淬火，但得不到介稳定相。因此，这类钛合金不能热处理强化，通常只进行退火处理。
但是，钛与β稳定元素如钼、钨、钒、铌、钽和铬、铁、锰等组成的合金，加热到β相区淬火后，可以得到不同的介稳定相，如α′、α〞、ω和过冷的β′相。在这类钛合金中，由于这些介稳定相的形成导致合金的力学性能发生变化。因此，这类钛合金可以进行热处理强化。
钛合金淬火时的相变比钢和铝合金都复杂。它在淬火时，因合金成分与淬火温度的不同，可形成不同的介稳定相。
α′相是钛合金自β相区淬火时，发生无扩散型相变形成的一种合金元素在六方点阵的α钛中的过饱和固溶体的针状组织，其硬度略比平衡的α相高些。这种转变与钢中的马氏体转变相似，故β→α′的转变称为钛合金的马氏体相变。
钛合金的马氏体转变类似于钢中奥氏体转变为马氏体，亦有一定的马氏体开始转变温度Ms点。随着合金元素含量的增加，Ms点降低，其中铁、锰、铬、和钼是强烈降低马氏体点的元素。当合金元素含量达到某一含量时，Ms点降低至室温下，马氏体转变完全被抑制，淬火后得到的组织是过冷的β固溶体，它是一个介稳定相，用β′表示。
但是，钛合金中的淬火马氏体与钢中的淬火马氏体有很大差别。因为钢中的马氏体是间隙型的过饱和固溶体，有显著的强化效果；而钛合金中的马氏体，目前所发现的都是置换型过饱和固溶体，其硬度较低，而塑性很好，对钛合金的强化作用不大，因此实用价值不大。
α〞相是钛合金淬火时，由立方点阵的β固溶体以无扩散型相变改组为六方点阵的过程中，原子的位移较形成α′相时小而形成的，在显微镜下其形态与α′相似，亦呈针状，也是一种马氏体相。但是α〞相具有斜方点阵，硬度比α′相更低。α〞相目前只在含有原子半径与钛相近的过渡族元素（W、Mo、V、Nb、Ta等）的钛合金中发现。
ω相是钛合金中在介稳定的β′相转变为α相的过程中形成的一种中间过渡相。在含过渡族元素的许多钛合金中，在淬火、回火以及在压缩应力作用下，都能形成这种相。在淬火时，β→ω的相变与马氏体相变一样，亦是无扩散型相变，但淬火后在较低温度回火时，过冷的β′相转变为ω相则是属于扩散型相变，只是由于转变温度较低，原子扩散困难，β′相不能直接转变为稳定的α相，而是先形成过渡相ω，然后再转变为α相。
ω相具有畸变的体心立方点阵或伪立方的结构，并与残留的β′相保持共格关系，具有很高的硬度和脆性。因此，ω相被称为特殊形式的马氏体相。ω相很细小，在一般光学显微下无法辨认，只有电镜下才能观察到。当合金中出现ω相时，硬度和脆性急剧增加，实际上，ω相不能加以利用，因此，在生产中应从合金成分和热处理工艺上设法避免和消除ω相的出现。
β′相是含有一定量β稳定元素的钛合金从β或α+β相区淬火时，被保留下来的过饱和固溶体，称为介稳定β相或者称为过冷β相。β′相是一个极不稳定的相，在一定条件下会发生分解，在分解过程的不同阶段将析出α′、α〞、ω相和稳定的α相，引起合金性能的变化。β′相具有很好的塑性，但强度、硬度低。
2.钛合金过冷β相的等温转变
同钢中的过冷奥氏体等温分解相似，钛合金的过冷β相的分解过程亦可以用等温转变图即C曲线来表示，如图6-21为Ti-5Cr-3Al钛合金的C曲线。像钢的过冷奥氏体一样，任何钛合金的过冷β相的等温转变曲线都有转变速度最快的温度即C曲线的鼻部。钛合金的C曲线的形状和位置取决于β稳定元素的种类和含量。合金元素对钛合金C曲线位置的影响是，随着加入的β稳定元素的数量和稳定β相的能力增大，C曲线向右下方移动。

图6-21 Ti-5Cr-3Al钛合金的C曲线
同钢相似，钛合金的C曲线亦可以近似地用于判断连续冷却的组织转变过程和最终得到的组织。
3.钛合金的时效
钛合金时效强化机理与铝合金时效不同之处，在于钛合金时效主要是依靠β´相在时效过程中分解析出弥散的α固溶体使合金强化，其时效过程中的相变是β´→α+β，此外α´→α+β也能产生一定的强化效果。而铝合金则主要是依靠时效过程中出现与母相共格的中间过渡相（如θ等）使合金强化。
钛合金的时效温度可参照C曲线选择，时效过程β´相的分解产物，亦可按C曲线判断。时效工艺应避免产生ω相和共析分解产物，否则将使合金的塑性急剧降低。

Answer 3

钛在高温下易于与空气中的O、H、N等元素及包埋料中的Si、Al、Mg等元素发生反应，在铸件表面形成表面污染层，使其优良的理化性能变差，硬度增加、塑性、弹性降低，脆性增加。
钛的密度小，故钛液流动时惯性小，熔钛流动性差致使铸流率低。铸造温度与铸型温差(300℃)较大，冷却快，铸造在保护性气氛中进行，钛铸件表面和内部难免有气孔等缺陷出现，对铸件的质量影响很大。
因此，钛铸件的表面处理与其它牙用合金相比显得更为重要，由于钛的独特的理化性能，如导热系数小、表面硬度、及弹性模量低，粘性大，电导率低、易氧化等，这对钛的表面处理带来了很大的难度，采用常规的表面处理方法很难达到理想的效果。必须采用特殊的加工方法和操作手段。
铸件的后期表面处理不仅是为了得到平滑光亮的表面，减少食物及菌斑等的积聚和粘附，维持患者的正常的口腔微生态的平衡，同时也增加了义齿的美感；更重要的是通过这些表面处理和改性过程，改善铸件的表面性状和适合性，提高义齿的耐磨、耐蚀和抗应力疲劳等理化特性。

Answer 4

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