主要天然放射性元素的地球化学行为

Question

如题所述

Answer 1

(一)铀

铀天然同位素主要有：²³⁸U、²³⁵U、²³⁴U。铀具可变价(3、4、5、6)。金属铀颜色为钢灰色，加热后变为暗红色，密度19.32g/cm³，熔点为1132.3℃，沸点为3818℃，地壳丰度为2.7×10^-6。铀原子核的高电荷和大质量，决定着它的不稳定表现为放射性衰变。

由于铀位于元素周期表中第Ⅶ组，因此具有6个价电子分布在几个轨道上，所以铀能够以不同氧化形式存在，从而使其地球化学性质更为复杂。失去所有的价电子后，铀形成外层拥有8个电子的离子，即按惰性气体原子模型形成的离子，属于亲石元素的离子，这种状况决定着：①铀存在于酸性硅酸盐岩石中；②铀在自然界以氧化物形式存在，而不是以硫化物、硒化物、砷化物等形式存在，因为后者具有强烈的水解性；③铀具有很高的亲氧性，决定着其氧化物的稳定性，并在自然界中不存在自然金属铀；④六价铀离子的极化特性较弱，决定着它的许多化合特性较容易溶解；⑤能够形成稳定的络离子。

天然铀的三个同位素丰度相应为：²³⁴U(0.0054%)、²³⁵U(0.72%)、²³⁸U(99.275%)。在化学中已知有铀的六价、五价、四价和三价化合物，而在天然化合物中则仅有铀的四价和六价化合物。高温铀矿物和在强还原介质中形成的次生化合物是四价的，而大多数铀的次生化合物都是六价的。

A.H.维尔纳茨基在1910年时就指出“铀矿物及副矿物中没有包含地壳中所有的铀，铀在岩浆中主要呈分散状态存在”。他在1926年出版的《地球化学概论》一书中亦曾提到：铀在任何地方都可发现，在所有矿物中都可包含铀，并指出铀在自然界中有三种存在形式：①形成铀矿物；②类质同象进入非铀矿物的结晶构造中；③呈原子的形式处于分散状态或溶解在岩石中的水溶液里。

铀可能以三种形式的氧化价态即四价、五价和六价存在于天然水中。一般说来，铀在氧化水中大多数是可溶解的。铀(+4)在溶液中是作为铀酰离子

或其他的某些络合物存在。铀酰离子是铀的最可能溶解的形式，且在pH值大于4时，与碳酸盐和磷酸卤盐形成强络合物。pH值低于5时，含氟化物和硫酸盐的络合物可能产生重要的作用。同样有依据表明，当pH值在3.5和7之间时，铀酰可有效地被腐殖酸络合。

在天然环境中，铀酰矿物很少从含水溶液中淀积。铀酰氢氧化物(铀矿：UO₂[OH]₂·H₂(O)在天然水中是完全可溶的，而钒酸铀酰矿物例如钒钾铀矿(K₂[UO₂](VO₂)₂)或钒钙铀矿(Ca[UO₂](VO₂)₂)在钒酸盐和钾或钙含量足够高时，可以淀积。

在氧化的水中，铀酰离子可以不同程度地被吸收到固态物质上，例如氧化铁、有机矿物、黏土矿物、云母矿物。铀酰离子被吸收到这些物质上时，在接近天然pH值时最强烈；而过高或过低的pH值时会相对变弱。因为pH值低时，氧离子有效争夺表面区，而pH值高时，铀酰的碳酸盐络合作用导致解吸作用。

由于铀是一个强的亲石元素，所以它很容易氧化。在地质过程中，它以微量成分(百分比约3×10^-6)存在于地球上的大陆地壳中。铀还原态U⁴⁺一般由不溶性矿物质控制，而氧化态U⁶⁺以络合根的形式存在，如以

，形成可溶性的物质。U⁶⁺的迁移能力由黏土矿物、铀络合物(主要是水合铁氧化物)和胶体的吸附能力以及当含铀液体或水遇到还原环境通过沉淀成不溶性U⁴⁺矿物决定。

沥青铀矿和硅铀矿是最常见的铀矿物，它以U⁴⁺的复合物析出，如钛铀矿和镧铀钛铁矿。然而，由U⁶⁺矿物质(铀矿物)在自然界更为普遍的形成，结晶的形成普遍受控于流体的组分和沉淀体。因此，硅钙铀矿和钙铀云母是普遍的铀矿物。在铀和富钒的环境中钾铀矿和矾钙铀矿也很常见。此外，铀通常在含铀矿物，如独居石、磷钇矿和锆石中探测到。由于含铀矿物通常是非常易溶的，所以一些其他铀的次生矿物类型也被发现在晶体的边界。含铀矿物中只有锆石和独居石在风化中是稳定的。表1-6列出了一些含铀矿物。

表1-6 铀矿物

(据IAEA-TECDOC-1363，2003)

(二)钍

天然条件下，钍有六个同位素，²³⁴Th、²³²Th、²³¹Th、²³⁰Th、²²⁸Th、²²⁷Th。具有变价：二价、三价和四价。金属钍是灰白色光泽，密度11.5g/cm³，熔点1700℃，沸点4000℃。钍原子核的高电荷和大质量使它具有不稳定性和放射性。

钍属于稀土组，是明显的亲石元素，钍具有类似于铀的地球化学行为，特别是在高温下，钍可在矿物晶格替代铀。因此，钍比铀更常见，但仍然以微量存在于地壳中，其丰度为(5.8～11)×10^-6。主要集中在岩石圈上部的花岗岩中。

钍在自然界中只有一种价态(Th⁴⁺)。钍的化合物挥发性弱，溶解度小。地壳中钍主要以两种形式存在：①钍独立矿物(有40种左右)，如钍石、方钍石等；②含钍矿物(近120种)，如钛铀矿、钍氟碳铈矿、变生锆石等。水体中钍的含量极微。在内生过程中，钍的迁移特点与铀相似；而在表生条件下，钍以碎屑形式迁移为主，并在残积物、冲积物中富集。钍在有利条件下形成络合物或有机络合物迁移，也可以胶体形式迁移。其地球化学行为类似于二氧化硅、钛、锆、铪和某些稀土元素，尤其是铈。因此，当钍含量大于1×10^-3可以很容易地存在于含U、Y、Zr和稀土的矿物中，如褐帘石、独居石、磷钇矿和锆石，或在其他造岩矿物中作为微量元素，替代Y、Ce和其他镧系元素。除了含U矿物，独居石、锆石是也是含钍的主要矿物。如上所述，这些矿物在风化期间是稳定的，所以它们可能会积聚在重矿物中沉积。相反，在风化中由含钍矿物释放出来的钍可保存在铁或钛氢氧化物和黏土中，并且以吸附在胶体黏土和氧化铁的形式迁移。表1-7列出了主要的钍矿物。

表1-7 钍矿物

在岩浆旋回中，钍和铀能够一起运移，并常进入铀矿物的一些矿物组分中。而在热液过程中钍和铀在地球化学方面却是不同的，在岩石风化中，地下水和地表水以溶解的方式以碎屑形式从岩石中带走放射性元素，在这种情况下，钍和铀的运移途径和形式也是很不相同的，钍主要保留在经受物理破坏为主的和化学性质稳定的含钍矿物晶格中，因此钍具有较低的运移能力，而转变为六价形式的铀则不同，因其化合物易于溶解，所以具有很高的活动性。

通常认为钍在大多数天然水中是不可溶的。它以固态的形式产出，最常见的是在磷酸盐、氧化物或硅酸盐矿物中作为次要成分存在于固体溶液中。在较稀有的矿物方钍石(ThO₂)和钍石(ThSiO₄)中，它是主要矿物。钍的最重要的工业来源是独居石[(Ce，La，Nd，Th)PO₄]，它富集于河流沉积物和再造的海滩砂中。所有这些矿物都是不可溶的，即使在具有极高含量络合剂的溶液中，在pH值高于5时，计算的方钍石的溶解度很少超过1×10^-9Th的。

研究表明，在pH值高于4时，钍被强烈吸收到高岭石和石英上。研究发现，钍的吸收由于硫酸盐含量的增加而受到抑制，但即使在这种情况下，pH值高于5.5时，吸收实际上也是很完全的。因此，如果钍不存在于某些矿物的结晶构造中，它很可能被吸收到氧化物或硅酸盐表面，只有接近于零的极少量通常存在于含水溶液中。

(三)镭

镭位于周期表Ⅱ组中，因而与碱土金属镁、钙和钡类似，具基性特征，所以不能以自由形式存在，不能组成自己的产物。

镭是铀、钍衰变产物，常伴随富铀、钍集于花岗岩石圈上部火成岩中。沉积岩中镭主要富集于黏土、页岩和砂岩中，其次是灰岩。

镭是一种白色的、能快速氧化的金属，熔点为960℃，沸点为1140℃，镭比钡易挥发，它具有立方面心晶体，密度5.0g/cm³。在自然界镭有四种同位素：²³²Ra(AcX)、²²⁸Ra(MsTh₁)、²²⁴Ra(ThX)、²²⁶Ra(Ra)。²²⁶Ra是U系的成员，分布在所有的铀矿石中。铀矿石中还含有AcX，而在钍矿石中有ThX和MsTh₁。平衡状态时，1g铀含有3.4×10⁷g²²⁶Ra。所有岩石中都有镭，其含量变化在2×10^-11～2×10^-12之间，花岗岩中为4.5×10^-12g/t，海洋表面为(4～6)×10^-14g/t，随着海洋深度的增加，镭的含量增加2～3倍。但是，由于其母体和氢氧化铁发生共生沉淀，Ra在海洋中的含量，总比与铀处于平衡状态时为少，而在海底沉淀中，情况恰相反，镭的含量高于其平衡时的含量为5×10^-11g/t。

像钍一样，镭在自然界只有一种氧化态，即镭(Ⅱ)。但在天然系列中镭的化学特性和钍不相同，因为镭被水解的趋势要小得多。镭在许多方面的特性类似碱土元素(Ⅱa组)。它与硫酸盐和碳酸盐形成强络合物，与硝酸盐和氯化物形成较弱的络合物。

镭的同位素交换能以很高的速度进行，因此镭的同位素成分随着水的循环条件而变化，镭既能以平衡的量淋出，也能以不平衡的量淋出，这与介质的作用和放射性元素在岩石和矿物中的存在形式有关。淋滤过程中镭的同位素产生分离，均伴有短寿命镭同位素在溶液中的富集。

由于镭易从岩石、矿物中被淋失，因此水体中普遍含镭，自然界中有3种富镭的天然水类型：铀-镭矿床水(2×10^-10～15×10^-10)、矿泉矿化水(n×10^-13～2.5×10^-13)、油田水(0.018×10^-12)。

在天然系列中镭的活动性受几种作用过程的限制，主要是共沉积、吸收和离子交换。尽管固体RaSO₄和RaCO₃少量可溶，它们也很难形成，因为镭含量受到其他过程局限，致使地下水相对很少产生过饱和。如果镭沉积在固态相中，它通常就是在重晶石的固态溶液中取代钡。镭还可以共沉积在方解石中。

镭被矿物包括石英、高岭石和其他黏土矿物表面强烈吸收。它还被强烈吸收在铁(Ⅲ)氢氧化物上，且Levinson(1980)证实，被吸收在沉积的氢氧化铁上的镭可能随着氢氧化铁的持续增长而被吸收。

(四)氡

镭的衰变产物氡是惰性气体，密度0.00096g/cm³，熔化温度7.1℃，沸腾温度61.8℃；在0℃时，氡在水中溶解度为0.51，位于元素周期表0族，类似于氦、氩、氙和氖。氡在自然界有四个同位素：²²²Ra、²²⁰Rn(Tn)、²¹⁹Rn(An)、²¹⁸Rn。

天然水中氡的活动性主要受物理而不是化学过程的影响。由于氡是一种惰性气体，它在溶液中不会被离子化，也不会在固态相中沉积。它可在有限的程度上被有机物尤其是碳类物质吸收，但几乎没有依据有效地证明它在任意的程度上被其他表面吸收。

氡在水中是可溶的，其溶解度对温度敏感。在0～100℃的温度范围内的溶解度见表1-8。当温度在10℃时，氡的溶解度按质量计算大约是氡的61倍。因为氡在空气中的分压通常极低，氡很容易从暴露于空气中的水中脱气。因此，地表水中发现的氡含量一般比地下水中的氡含量低几个数量级。

表1-8 0～100℃时水中氡的溶解度

(据Weigel著，1987，常桂兰等译，2001)

(五)钾

钾是碱性元素，表现出强大的亲石特性。火成岩中，钾含量从超基性岩→基性岩→中性岩→酸性岩而增高。钾的熔点63.65℃，沸点774℃，只有一个价态K⁺。钾的离子半径为1.33Å(埃)，它可以类质同象置换方式与钠、铷、铊、铅、钡等共生。在地球早期演化的岩浆分异过程中，钾主要富集于地球的大陆地壳中，丰度为2.35%。

钾有三个同位素：³⁹K、⁴⁰K、⁴¹K，其中只有⁴⁰K具有放射性。

已知自然界中有122种钾矿物，常见有钾长石、白云母、黑云母、白榴石、海绿石、光卤石等。其中钾长石有两种形式：微斜长石、正长石，它通常含约13%的钾；而钾云母、黑云母、白云母，钾含量通常是8%，钾在镁铁质矿物中缺失。因此在纯橄岩和橄榄岩中较低，在基性岩中也较低，但在酸性岩中等高。含钾矿物的风化行为决定了风化岩石和土壤中的钾含量。在风化或水解中钾矿物几乎完全损坏，一般有下列顺序：黑云母、钾长石、白云母。释放出的钾溶解在溶液中，随后迁移到河流、湖泊和海洋。然而，钾具有较强的从溶液中分离的趋势，因此，它可以形成如伊利石等含钾黏土矿物。钾在有利的条件下也可吸附到其他黏土矿物(如蒙脱石)中，钾易被土壤吸附，在黏土岩、碎屑岩中钾含量很高。钾是有机体中不可缺少的元素，生物体中钾含量均在10^-3以上(生物体干组织)。因此，在海水中的低浓度的钾(380×10^-6)可由黏土矿物对钾有效吸收来解释。表1-9列出了一些含钾矿物。

表1-9 钾矿物

续表

(据IAEA-TECDOC-1363，2003)

Answer 2

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