国家自然科学基金（40730844）、国土资源部公益性行业科研专项经费项目（200811014-02-02）联合资助。
陆红锋 廖志良 陈芳 刘 坚 陈弘
（广州海洋地质调查局 广州 510760）
第一作者简介：陆红锋（1976—），男，博士，从事岩矿测试和地球化学研究。E-mail:luhongfeng@ hydz.cn
摘要 南海神狐海域四条天然气水合物钻探岩心含有大量自生黄铁矿，主要为长条状、短柱状和充填有孔虫。黄铁矿主要出现在沉积物浅部和含水合物层，含量主要在20%～90%之间，水合物层是黄铁矿高含量的赋存层位。浅部黄铁矿主要受有机碳和甲烷缺氧氧化控制，而深部水合物层的黄铁矿形成主要受高的甲烷通量影响。
关键词 南海 天然气水合物 自生黄铁矿
2007年，广州海洋地质调查局在南海神狐海域实施了我国海域首次天然气水合物钻探，获取岩心最大深度260m，在其中两口钻孔SH2B和SH7B中发现天然气水合物样品。本论文主要针对天然气水合物钻探SH1B、SH2B、SH5C和SH7B岩心的自生黄铁矿开展研究，分析自生黄铁矿与富甲烷环境的关系。
1 地质背景和取样位置
南海是西太平洋最大的边缘海之一，位于欧亚板块、太平洋板块和印度洋板块的交汇处。受三大板块互相运动所制约，南海具有独特的边缘构造特征[1]。在东部南海板块沿马尼拉海沟向东俯冲，形成叠瓦状逆掩推覆的增生楔，北部、西部发生一系列的扩张裂陷、剪切、沉降作用，形成大中型沉积盆地，为有机质的富集提供最佳场所。
神狐海域位于南海北部陆坡珠江口盆地、神狐隆起和尖峰北盆地附近。海底地形变化相对平缓，水深变化范围在300～3500m之间，水深线与海岸线大致平行。地形由北西向南东倾斜，平均坡降为13.6 ‰，平均坡角达7°40′。在海区西北和陆架转折带及上陆坡附近，海底地形及坡度变化较大，往东南部，水深缓慢增加，地形变化较平缓。神狐水合物钻探区水深在1000～1500m之间（图1），SH1B站位水深1264m，孔深261m;SH2B站位水深1230m，孔深238m;SH5C站位水深1264m，孔深175m;SH7B站位水深1108m，孔深为194m。其中，分别在SH2B、SH7B站位大约200m、160m附近层位发现天然气水合物。
图1 神狐海域天然气水合物钻探位置示意图Fig.1 Location of gas-hydrate drilling,South China Sea
2 样品处理和分析方法
本文采用沉积物碎屑矿物鉴定的方法来分析各岩心的黄铁矿含量。样品自航次调查归岸后保存在4℃以下的冷冻库里，避免了温度较高情况下岩心中有机质降解形成后期的黄铁矿。样品从岩心顶部开始按20 cm或25 cm的间隔进行取样，将沉积物岩心分为许多等份，每等份的干重为7.00 g，然后分别把每份样品置于粒径0.063mm的筛子中用蒸馏水进行清洗，将粘土等组分冲洗干净，余下碎屑部分（矿物和生物体）用于鉴定黄铁矿的含量。黄铁矿鉴定采用莱卡（LEICA）MZ8实体显微镜，该仪器的最大放大倍数为120倍。分析过程主要为：在适合的放大倍数下，将每份样品置于实体显微镜视域范围中，仔细挑出碎屑矿物中的黄铁矿个体，然后在分析天平下称出其重量，最后沉积物中黄铁矿含量结果以占分析碎屑的重量百分比表示，可以清晰地显示黄铁矿在预处理后碎屑部分中的含量变化。
有机碳含量分析采用重铬酸钾氧化－还原容量法。该方法的原理：在浓硫酸介质中，加入一定量的标准重铬酸钾，在加热条件下将样品中有机碳氧化成二氧化碳。剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液回滴，按重铬酸钾的消耗量，按照下式计算沉积物干样中有机碳的百分含量：
南海地质研究.2010
式中：Woc——沉积物干样中有机碳含量，%;
cFe2＋——硫酸亚铁标准溶液的浓度，mol/L;
V1——滴定空白样时硫酸亚铁标准溶液的用量，m L;
V2——滴定样品时硫酸亚铁标准溶液的用量，mL;
M——样品的称取量，g；
上述分析工作在广州海洋地质调查局实验测试所完成。
3 结果
四个天然气水合物钻探岩心的碎屑矿物实体显微镜鉴定结果显示，岩心随深度增加而出现不同程度含量的黄铁矿，尤其是含水合物站位SH2B、SH7B，在深部出现大量的黄铁矿。钻探区自生黄铁矿多为粒状、短柱状、长条状和充填有孔虫房室的外形，其中短柱状和长条状外形比较常见，长度在0.10～6.00mm 之间，外直径大小均匀，集中在0.25～0.30mm 之间（图2）。黄铁矿的表面为褐黑色、灰黄色，新鲜断口和管壁则显示新鲜的黄铜色。黄铁矿的颜色可能由于不同的表面氧化程度影响，表面容易形成氧化膜而颜色变暗，内部则新鲜。
图2 钻探岩心黄铁矿显微镜照片Fig.2 Photographs of authigenic pyrite
四个钻探岩心的黄铁矿含量剖面如图3所示：SH1B岩心0～90m之间的层位黄铁矿含量较高，90m以下黄铁矿含量很低，黄铁矿的峰值出现在18.70m、29.12m和82.86m的层位；SH2B岩心的黄铁矿含量变化较大，在70～80m区间和191m 层位黄铁矿含量超过50%，其中191m 附近层位属于含水合物层，黄铁矿含量异常高；SH5C的黄铁矿在0～30m区间含量随深度增加而增加，最高达到30%以上，此外在171m 处含量也达到28%；SH7B岩心的黄铁矿含量在20～30m间含量较高，达20%，在160～190m之间存在黄铁矿峰值，含量在20%～90%之间，正好处于该岩心的水合物层（图3）。
图3 钻探岩心黄铁矿含量剖面Fig.3 Pyrite profiles of drilling cores
4 讨论
海洋沉积物中自生黄铁矿主要受三大物质的控制：①有机质；②溶解硫酸盐；③易活化的铁矿物[2]。甲烷异常环境中，甲烷也是自生黄铁矿形成的有利条件[3-5]。缺氧环境下有机质参与缺氧硫酸盐还原过程或甲烷高通量环境中甲烷缺氧氧化过程，都为海洋自生黄铁矿的形成提供丰富的硫源。这两个过程表示如下：
2CH2O+[SO4]2－→H2S+2[HCO3]－ （有机质氧化）
CH4+[SO4]2－→[HCO3]-+[HS]-+H2O （甲烷缺氧氧化）
海洋沉积物浅部往往以有机质氧化过程为主导，大部分有机质的消耗是通过这个过程发生[2,6]。随着沉积物深部有机质含量的减少、甲烷生成作用的增强，或者当深部存在甲烷源（例如天然气水合物）时，沉积物中的甲烷浓度逐渐增加，甲烷缺氧氧化过程就成为沉积物中硫酸盐消耗的主要过程[7]。因此，这两个过程发生区域，同时提供了大量的硫，影响着黄铁矿的形成。
神狐海域四个钻探站位的黄铁矿－甲烷－硫酸盐－有机碳剖面显示（图4），浅部黄铁矿含量的增加与有机碳、甲烷具有明显的联系。SH1B在10～40m之间黄铁矿含量剧增，有机碳含量较高，甲烷也在30m处含量突然增加；SH2B的黄铁矿在20m附近与有机碳趋势相似，甲烷也在20m处开始剧增；SH5C的黄铁矿增加趋势与有机碳相似，同时也与甲烷吻合，显示了有机碳和甲烷可能共同控制了黄铁矿的形成；SH7 B的黄铁矿与甲烷趋势相一致，均在10～20m之间出现了明显的增加。四个沉积物岩心的黄铁矿含量均在甲烷－硫酸盐界面（SM I）之上出现小幅增加，这些层位的有机碳含量也相对较高。可见，钻探岩心浅部黄铁矿的含量变化，均与沉积物中有机碳和甲烷存在一定的关系，有机碳氧化、甲烷的缺氧氧化有利于黄铁矿的形成。另外，SH2B和SH7B岩心的水合物层中，黄铁矿含量也出现不同程度的增加，尤其是SH7 B的深部，黄铁矿在水合物层附近猛增到浅部的水平，显示了良好的对应关系（图4）。这种无独有偶的现象，可能暗示了天然气水合物赋存层位独特的矿物组合。根据图4可知，硫酸盐含量在SM I界面往下就逐渐降低，深部的有机质氧化和甲烷缺氧氧化所需的硫酸盐缺乏，这两个过程发生的程度低。那么天然气水合物层如何形成大量的自生黄铁矿？我们推测，尽管深部缺乏硫酸盐，但整个天然气水合物层位甲烷充足，形成强烈的还原氛围，同时不排除存在强烈的细菌活动，在这种环境下弱的有机质氧化和甲烷缺氧氧化都有利于黄铁矿的持续形成。
因此，SH1B、SH2B、SH5C和SH7B浅部0～30m钻探岩心的黄铁矿含量受有机碳和甲烷的影响，两者控制了黄铁矿的形成。而具有水合物层的SH2B和SH7B深部的黄铁矿，可能主要与高的甲烷通量有关。
图4 钻探岩心黄铁矿－甲烷－硫酸盐－有机碳剖面变化图（硫酸盐、甲烷数据来源于文献[8]）Fig.4 Profiles of pyrite-methane-sulfate-organic carbon at drilling cores
5 结论
SH1 B、SH2B、SH5C和SH7B钻探岩心含有较高的自生黄铁矿含量，黄铁矿均有典型的自生形态，以长条状、短柱状、充填有孔虫为主。黄铁矿主要富集于浅表层和SMI界面附近，而SH2B和SH7B岩心的黄铁矿含量在水合物层位剧增，最高者达到占分析重量的90%。钻探岩心含水合物层出现的自生黄铁矿，可能是天然气水合物赋存层位独特的矿物组合。
钻探岩心浅部黄铁矿含量主要受有机碳和甲烷的影响，而含水合物层的SH2B和SH7B站位深部黄铁矿，可能主要与高的甲烷通量有关。
参考文献
[1]王宏斌，张光学，杨木壮，等.南海陆坡天然气水合物成藏的构造环境.海洋地质与第四纪地质，2003,23（1）:81～86
[2]Berenr R A.Sulphate reduction,organic mater decomposition and pyrite formation.Philosophical Transactions ofthe Royal Society of London,1985,A315:25～38
[3]Sassen R,Roberts H H,Carney R,et al.Free hydrocarbon gas,gas hydrate,and authigenic minerals in chemosynthetic communities of the northern Gulf of Mexico continental slope:relation to microbial processes.Chemical Geology,2004,205:195～217
[4]刘坚，陆红锋，廖志良，等.东沙海域浅层沉积物硫化物分布特征及与其天然气水合物的关系.地学前缘，2005,12（3）:258～262
[5]陆红锋，陈芳，廖志良，等.南海东北部HD196A岩心的自生条状黄铁矿.地质学报，2007,81（4）:519～525
[6]Lin S,Huang K-M,Chen S-K.Organic carbon deposition and its control on iron sulfide formation of the southern East China Sea continental shel fsed iments.Continental Shelf Research,2000,20:619～635
[7]Jφgensen B B,Weber A,Zopfi J.Sulfate reduction and anaerobic methane oxidation in Black Sea sediments.Deep-Sea Research,2001,48:2097～2120
[8]Deepwater Gas Hydrate Investigation Field Factual Report,SHENHU Survey Area,South China Sea,Offshore China.June 26,2007
Authigenic Pyrite in the Sediments of Gas-hydrate Drilling Sites,Shenhu Area,South China Sea
Lu Hongfeng,Liao Zhiliang,Chen Fang,Liu Jian,Chen Hong
（Guangzhou Marine Geological Survey,Guangzhou,510760）
Abstract:Large am ounts of authigenic pyrites occur in the sedim ents of gas-hydrate drilling sites,Shenhu area,South China Sea.The morphologies of pyrites are as the form of long rod,grain and filling foraminifera,which mainly exist in the shallow sediments and gas hydrate-bearing sediments.Pyrite content range from 20% to 90%（ratio to analysis part）,which reach to the maximum at the gas hydrate-bearing layer.Pyrite formation at the shallow sediments is controlled by organic carbon decom position and anaerobic methane oxidation,whereas its form ation is on the control of high methane flux at the gas hydrate-bearing layer.
Key words:South China Sea;Gas Hydrate;Authigenic Pyrite