铜矿床形成与有机质

如题所述

楚雄盆地,沉积了煤、铜、盐旋回与含矿建造,形成了铜、膏盐、有机矿床组合。冉崇英等(1998)对矿床地球化学及有机地球化学研究表明:表生的或地层中的或深部的铜、盐、有机质以微量遍布于楚雄盆地中生代各地层中,在适宜的古气候、岩相古地理环境则富集成矿,三者在诸矿床中互相渗透、互相依存。三类矿床都经历了沉积—成岩—改造生成过程并受同步热演化。矿床组合遵循“金属—盐—有机沉积—成岩—改造”成矿机制。煤、铜、膏盐矿床分别产于含煤、含铜与含盐三大沉积建造中。三大建造遵循时间序列(T3→J→K2→E1)次第沉积,它同时表征着古气候从湿热→过渡→炎热干燥的演变。建造内特定的地层岩相,即T3的河湖沼泽相、K2的河流冲积相和浅湖相,则分别产出了煤、铜和膏盐矿床。矿床具明显的时控与层控特征。沉积建造是其直接的宏观地质背景。而三大建造及其矿产又都是康滇古大陆裂谷不同演化阶段(断陷期→拗陷期→萎缩期→消亡期)的产物。所以,从本质上说,地壳演变使得铜、盐、有机质相互作用并在特定的时间与空间造就了矿床。沉积建造或矿产则是这种演变的一物质表现。

一、矿床地球化学与矿质来源

中生代地层及其中的砂岩铜矿微量元素组合均相似,它们的亲铜(亲硫)元素Cu,Ag,Pb,Hg,As,Sb,Mo含量均较高,表明地层(尤其K,J)是铜的近源矿源层(铜的远源为元古界基底含铜建造)。且矿区亲铜元素的富集倍数是脉状矿>层状矿>浅色围岩>紫色层,反映矿质从沉积到成岩成矿,再到改造富集是逐步加富与继承演化的。一些亲铜元素还分布于膏盐层与煤层之中。煤、盐、铜矿床及围岩的稀土元素配分型式(图4-7)均相似,均属于轻稀土富集型、微铕亏损右倾斜,证明了诸矿床及围岩金属元素的同一来源。铅同位素U值(9.25~9.85)和锶同位素组成87Sr/86Sr(初始)=0.7100±0.0007反映金属物质的初始来源是壳幔混合源。硫化铜矿物δ34S=-28‰~+0.2‰,负的宽广值显示具生物硫或湖水硫特征。铜矿床流体包裹体均一温度为130~180℃(甚或320℃),盐度(NaCl)为8%~15%,SO2-4/Cl为0.47~1.81;盐矿层的均一温度为89~129℃,盐度(NaCl)为6.6%~11.7%,SO2-4/Cl为510~551,显示成矿流体主要为硫酸型浅地层热卤水。热卤水中H2O的来源为大气降水演化的建造水,其δ18OH2O=-5.31‰~+4.16‰(SMOW),δD=-88.3‰~-64.1‰(SMOW)。δ13C=-22.61‰~-4.38‰(PDB),碳属于淡水碳酸盐或地层中有机碳。

图4-7 楚雄盆地含矿建造稀土元素配分型式

二、矿床有机地球化学

楚雄盆地有机质丰富,尤其上三叠统含量最高,已构成可燃煤矿;又是重要的烃源层,是潜在油气矿床和砂岩铜矿中有机质的基本来源,且其有机质还存在于盐层之中。砂岩铜矿有机碳含量与铜品位呈正相关,辉铜矿交代有机质,两者均作为胶结物出现,沥青脉与脉状铜矿石共生,矿石流体包裹体中出现有机包裹体,气相中有CH4,C2H6存在,这都表明有机质与铜矿密切共生,有其物质组成上的明显联系。甾烷C27,C28,C29aaa(20R)三角组成图(图4-8)上煤系砂岩、膏盐、铜矿及其围岩的值点均落入(或靠近)Ⅲ区,反映铜、盐、煤有机质类型(Ⅲ型为主混合来源)有亲缘关系。可以推断:矿床组合亦有其有机地球化学上之成因联系。诸样品Pr/Ph<1,且含一定量的β胡萝卜烷与γ蜡烷,显示原始有机质形成于较高盐度的还原环境。有机质的镜质体反射率Ro(铜矿石平均为3.47~4.20)及Tm/Ts<1等参数值均表明其热演化与成熟度较高。

图4-8 楚雄盆地有机地球化学C27,C28,C29组成三角图

铜、有机络合物热稳定性及热分解产物实验研究表明:常温下富啡酸(FA)不仅可以与铜强烈络合,还可以吸附大量的溶解态铜。当t=190~200℃时,FA,Cu络合物缩合成类干酪根物质,被FA络合的Cu一同进入到该物质中去。可以认为:在表生天然(淡)水体系中,FA可能是金属元素迁移富集的良好载体;而在沉积成岩卤水体系中,FA及其所络合的金属元素随成熟作用加深而进入到干酪根物质中去,形成矿源层。氨基丙酸铜络合物在140~150℃分解,形成Л键配合物“C2H2ClxCux(x=2~3)”沉淀。显示地质体中广泛存在的氨基丙酸既是Cu的迁移载体(t≤140~150℃),又可能是Cu的沉淀因素(t>140~150℃)。半胱氨酸-铜络合物很不稳定,80℃便开始分解,生成黑色沉淀物(NH4)2CuC14·2H2O和大量的CH4,H2S等气体,而没有生成铜的金属硫化物。所以,半胱氨酸(含O,N,S)的成矿意义在于它分解产生的H2S可提供金属硫源和促使体系处于还原条件。

三、铜-盐-有机质水-岩反应与成矿作用

用不同有机质和盐介质对铜矿石(块状矿)进行Cu的活化实验(实验温度95℃,反应时间120h),结果表明:不同有机质或不同盐介质活化铜的能力(以10-6表示)差异很大。氨基丙酸(236.25)>氨基乙酸(201.29)>赖氨酸(14.27)>FA(10.52)>水杨酸钠(2.78)>乙酸钠(0.66)>半胱氨酸(0.27);CaCl2(296.80)>NaCl(49.13)>NaHCO3(7.28)>Na2SO4(0.80)>Na2S(0.04)。可见,氨基丙酸和CaCl2、NaCl的水溶液有很强的活化能力。实验研究同时表明:在铜、盐、有机质共存的水-岩反应体系中,铜的活化迁移与有机质本身性质有关,富里酸与盐(NaCl与CaCl2)相互抑制,Cu难以迁移,而氨基丙酸和盐相互加强对铜的活化。当t≥100~150℃,有机质分解,有机配体逐渐让位于无机配体,溶液中以无机配合物占优势。半胱氨酸因热分解产生H2S而抑制了铜的活化。铜的活化与其赋存状态有关,活化能力是:吸附态>矿物态>类质同象态。铜-盐-有机质相互作用对成矿而论可概括有以下作用:①络合作用:腐殖酸、氨基酸或短链羧酸(如乙酸)都可以与一些金属元素形成稳定的络合物而迁移。石油因含O,N,S的配体能从卤水中萃取金属元素使之络合迁移。②吸附作用:富里酸可吸附大量的游离铜,干酪根类似活性炭亦具强烈的吸附作用。③阳离子交换作用:沉积物孔隙水中的过渡金属元素不断地与被腐殖质吸附的K,Na,Ca,Mg等离子交换而在有机质中富集。④还原作用:早期成岩阶段,细菌还原作用生成还原性硫,改变成矿环境。许多有机质(如煤、干酪根、短链羧酸)都具有一定的还原金属性质。与金属成矿有关的有机质不外乎是腐殖酸、低成熟干酪根、有机羧酸、石油、高成熟干酪根、沥青甲烷气、石墨和细菌,其中真正起作用的是这些物质中的含O,N,S配位体或极性基团以及其还原性。从腐殖酸是可以依次演化为石墨的。不同时代的有机质与金属作用的方式及其作用结果是不同的。就滇中砂岩铜矿而论,Cu的表生聚集和矿源层的形成与腐殖酸的络合、吸附作用关系密切。成岩成矿阶段,成矿流体为NaCl-CaCl2型,羧酸的络合作用较重要。改造成矿期,成矿流体为Na2SO4-NaCl型,则高成熟干酪根与沥青甲烷气的还原作用更为重要。水岩反应总是与成矿作用同时发生,其中包括对铜的活化、迁移与沉淀的渗滤、扩散、混染、交代、溶蚀、氧化还原和沸腾等作用。

四、矿床组合形成机制

古陆风化表生的或地层中的或深部的铜、盐、有机质以微量遍布于楚雄盆地中生代各地层中。地层或矿床中的铜(和一些亲铜元素)与有机质和盐均有其亲缘关系。3者在诸矿床中互相渗透、互相依存。3类矿床都经历了沉积—成岩—改造生成过程与同步热演化。矿床组合在空间、时间与物质组成乃至成因上有密切联系。以有机质与盐卤参与铜矿的生成过程最为明显,两者在铜的沉积、形成矿源层、成岩成矿与改造富集的各个阶段与时期均起了重要作用。风化-沉积阶段,地表植被淋出的腐殖酸与元谋古陆和地层中风化淋滤出来的铜在地表水中形成配合物搬运,至河口区与咸化的湖水混合,有机质-铜配合物和有机质迅速凝聚,就地沉淀,形成富铜沉积物。富铜沉积物因含较多的腐殖物质,进一步从底层水和沉积物孔隙水中富集游离铜。在之后成岩过程中富铜沉积物转化为矿源层。早期成岩阶段,腐殖酸缩合成干酪根,与腐殖酸结合的铜可进入到干酪根的结构中,与桥键上的R—COOH,—OH,—NH2等紧密结合而未能释放出来。温度升高(约80℃),干酪根降解生成大量的短链羧酸,桥键上结合的铜以羧酸-铜配合物形式进入地层水(此时地层水盐度NaCl达7.8%~9.9%,具热卤水性质)。有机质的还原作用导致与无机矿物结合的铜也活化出来。当温度上升到120℃,干酪根开始降解生成石油烃,与羧酸或无机配体配合的铜很快被石油烃萃取。伴随脱水作用富含铜的石油烃同地层水一起从矿源层进入到砂岩储集层。温度进一步升高,石油烃大部分分解,干酪根热解及硫酸盐热化学还原产生大量的H2S;Cu与还原硫结合,在孔隙间形成浸染状矿石,在层理和层纹中形成层纹状矿石,构成成岩期层状矿体或矿床。改造成矿期,深部的含铜热卤水(T=160~180℃,甚或320℃,盐度NaCl=8%~15%)沿同生断裂上升,沿途汲取煤系中的有机质并活化铜矿层和地层中的Cu,带入浅部层间破碎带、背斜轴或次级断裂附近的高渗透砂岩中,与天水淋滤膏盐层形成的富SO2-4的氧化性流体相遇,发生强烈的氧化-还原反应,SO2-4被还原成H2S,与Cu作用,形成改造期脉状矿体。煤和膏盐生成于沉积成岩作用期,而在改造期则表现为成矿流体经同生断裂将一些亲铜元素从深部带入煤层而被吸附,并将煤层中的有机质和深部的或含铜建造中的或铜矿层中的一些亲铜元素(如Cu,Ag,Pb,Hg,As,Sb,Mo)带入膏盐层;同时又从膏盐层中将盐质下渗至铜层或煤层,并表现在诸矿床中的有机质受同步热演化而可演化到终点。

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