高聚物的玻璃化温度是由哪些因素决定的？

Question

如题所述

Answer 1

影响玻璃化温度的因素
由于玻璃化转变是与分子运动有关的现象，而分子运动又和分子结构有着密切关系，
所以分子链的柔顺性、分子间作用力以及共聚、共混、增塑等都是影响高聚物Tg的重要内因。此外，外界条件如作用力、作用力速率,升(阵)温速度等也是值得注意的影响因索。
1．化学结构
(1) 链的柔顺性
分子链的柔顺性是决定高聚物Tg的最重要的因素。主链柔顺性越好，玻璃化温度越低。
主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以固定单键进行内旋转，所以Tg都不高，
特别是没有极性侧基取代时，其Tg更低。不同的单键中，内旋转位垒较小的，Tg较低。例如， 高聚物聚二甲基硅氧烷聚甲醛聚乙烯SiCH3OCH3***H2CO*nn*H2CH2C*nTg/oC-123-83-68
主链中含有孤立双键的高聚物，虽然双键本身不能内旋转，但双键旁的α单键更易旋转，
所以Tg都比较低。例如，丁二烯类橡胶都有较低的玻璃化温度。
H2C*CHCHH2C*H2C*CCHH2C*CH3H2C*CHCHH2CH2CHC*聚丁二烯天然橡胶丁苯橡胶高聚物Tg/oC-95-73-51
(2)
取代基
旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的
极性越强，Tg越高。一些烯烃类聚合物的Tg与取代基极性的关系如表
2 烯烃高聚物取代基的极性和Tg的关系 此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的Tg.但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加，Tg升高。应当强调指出，侧基的存在并不总是使Tg增大的。取代基在主链上的对称性对Tg也有很大影响，聚偏二氯乙烯中极性取代基对称双取代，偶极抵销一部分，整个子极性矩减小，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯为低；而聚异丁烯的每个链节上，有两个对称的侧甲基，使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯为低。又如，当高聚物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离加大，相互作用减弱，即产生“内增塑”作用，所以，Tg反而下降。 (3)几何异构单取代烯类高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而双取代烯类高聚物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高。在顺反异构中，往往反式分子链较硬，Tg大。
(4)离子键的引入分子链间有离子键可以显著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金属离子，T
g会大大提高，其效果又随离子的价数而定。用Na+使Tg从l06℃提高到280℃；Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。
2，其他结构因素的影响
(1) 共聚
无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的Tg之间，并且随着共聚组分的变化，其Tg在两
种均聚物的Tg之间线性或非线性变化。 非无规共聚物中，最简单的是交替共聚，他们以看成是两种单体组成一个重复单元的均聚物，因此只有一个Tg。而嵌段或接枝共聚物情况就复杂多了。
(2)交联
随着交联点的增加，高聚物自由体积减少，分子链的运动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，所以Tg升高。
(3)分子量
分子量的增加使Tg增加，特别是在分子量很小时，这种影响明显，当分子量超过一定的程度后，Tg随分子量变化就不明显了。
(4)增塑剂和稀释剂
增塑剂对Tg的影响也是相当显著的，玻璃化温度较高的聚合物在加入增塑剂后，可以使Tg明显下降。例如：纯的聚氯乙烯Tg=78℃,在室温下是硬塑料，加入45%的增塑剂后，Tg=-30℃，可以作为橡胶代用品。淀粉的玻璃化温度在加水前后就有明显的变化。