矿物固溶体热力学

Question

如题所述

Answer 1

自然界的矿物基本都不是纯的化合物，而经常以固溶体的形式存在。因此在进行矿物热力学计算时，需要用矿物端员组分的热力学常数来计算固溶体的热力学性质。

例如，辉石是一个多种成分的固溶体系列，其主要化学成分可用（Ca，近似表达（含有的其他成分，如 Na、Al 等在此从略）。在八面体M₂位置上，有Ca²⁺、Fe²⁺和Mg²⁺等离子的互相置换。当辉石中Ca含量较低时，辉石具斜方晶系的结构，当Ca含量较高时，辉石属单斜晶系，形成两个不同相的系列固溶体，当Ca、Mg、Fe相对含量在一定范围内改变时，晶体的结构不变。在微观上，随着w（Fe）／w（Mg）比值的增加，M₁八面体将变得更规则，而M₂八面体将变得更歪曲。固溶体有连续固溶体和不连续固溶体两类，当辉石成分改变到一定程度时，将不能连续地形成单一相的固溶体，属于不连续固溶体。如果矿物成分改变时仍可形成连续的固溶体（如700℃以上的斜长石），即属于连续固溶体。

固溶体的组成常用端员组分的摩尔分数X_i来表示，X_i=n_i／∑n_i，X_i为端员组分i的摩尔分数，n_i为其摩尔数。

4.2.2.1 固溶体的热力学关系式

组成为A_XB_1-X的固溶体的总自由能可写作：

地球化学

即固溶体总自由能不等于两端员组成自由能的机械加和，由于混合和离子内的相互作用，固溶体总自由能会增加一项混合自由能。按一般的热力学关系式。混合自由能也可写成：

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式中：为混合焓为混合熵。

混合自由能由两部分组成，即端员A对混合自由能的贡献和端员B对混合自由能的贡献，称为偏摩尔混合自由能，它们又可以表示为：

地球化学

由此，固溶体中端员组分A和B的自由能可分别写作：

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固溶体总自由能则可写成：

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固溶体组成与活度的关系是一个关键。端员组分A和B在固溶体中的活度α被定义为：

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4.2.2.2 理想固溶体模型

理想固溶体定义为：固溶体的混合焓为零，混合熵仅由于理想混合所引起，混合体积等于端员组成体积的简单加和，即：

地球化学

这就要求固溶体两个组成端员的晶体结构相同，且与固溶体结构相同，各种离子在晶体内部结点位置上互换时，不引起原子能级、分子能态和体系总体积的变化。

此时混合熵由下式表达：

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根据上面关于自由能的表达式，混合自由能可写成：

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式中：n为单位分子式中位置的数目；R为气体常数。各端员组分的偏摩尔混合自由能：

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根据活度的定义有：a（A）=（X_A）n，a（B）=（X_B）n。如橄榄石固溶体（Fe，Mg）₂SiO₄中，铁橄榄石的活度为，镁橄榄石的活度为=。又如石榴子石固溶体（Mg，Fe²⁺，Ca，Mn）₃（Al，Cr，Fe³⁺）₂Si₃O₁₂中，镁铝榴石的活度为，其中 X=Mg/（Mg+Fe²⁺+Ca+Mn），X¹ =Al/（Al+Cr+Fe³⁺）。

这种表达方式也可以写成简略的形式，如橄榄石固溶体的分子式可写作：（Fe，Mg）Si_0.5O₂，此时活度组成的表达式将简化为：

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这种表达式使计算过程比较简便。

理想溶液模型是一种很有用的模型，它提供了一个参考状态，但事实上只有很少数矿物可以近似于理想固溶体模型。

4.2.2.3 正规溶液模型

矿物固溶体多为非理想混合，上述理想模型经适当的变换，可简化成适用于非理想混合的固溶体。在非理想混合时，a_i=γ_ix_i，式中γ为活度系数。因此在非理想混合时，固溶体的总自由能可写做：

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式中：X_ARTlnX_A+X_BRTlnX_B为理想混合自由能；X_ARTlnX_A+X_BRTlnγ_B为超额自由能（也称为过剩自由能），这一部分能量反映了真实混合与理想混合性质之差。

非理想混合最常用的模型就是正规溶液模型。正规溶液模型定义为：固溶体混合热不等于零，但混合熵是理想的，即非理想性质全部由混合热引起。用一个多项式表达超额自由能的模型有多种近似的表达方法，目前应用最广泛的是Margules表达式（也称为次正规溶液模型）。该模型的表达式如下：

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式中：ΔG^ex为固溶体的超额自由能；W₁₂和W₂₁称为Margules参数（或称为能量参数、交换能、固溶体参数等）。

根据前面活度系数与超额自由能的关系式可推导出活度系数与组成的关系：

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式中：W₁₂和W₂₁一般也简写为W₁和W₂。如果W₁=W₂，固溶体是对称的，如果W₁≠W₂，则固溶体是不对称的。当W₁=W₂=W时，则上述表达式可简化为：

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一般说来，固溶体参数W还是浓度和压力的函数，即：W^G=W^H-TW^S+W^VP。

上述的模型和表达式是最基本、最常用的。虽然是由二元固溶体推导出来的，但可以推广应用到多元固溶体。