第二章 气相色谱分析
2-2
气相色谱仪的基本设施包括哪几部分？各有什么作用？
答：气相色谱仪包括五个部分：
（1）载气系统，包括气源、气体净化、气体流速控制和测量；
作用：向分析系统提供流动相（载气），并保证其纯度，控制载气的流速与压力，以使其可正常工作。
（2）进样系统，包括进样器、气化室；
作用：试样注入进样器中，经气化室瞬间气化为气体，由不断通过的载气携带进入色谱柱。
（3）色谱柱和柱箱，包括温度控制装置；
作用：在色谱柱中充满固定相，当载气携组分流经时，由于不同组分与固定相吸附作用大小不同，其保留值不同，从而可将各组分在色谱柱中分离。温度控制装置用来控制色谱柱温度，以配合流速，组分性质等将组分更好分离。
（4）检测系统，包括检测器、检测器的电源及控温装置；
作用：调节温控装置控制温度，当各组分先后进入检测器时，检测器可将组分浓度或质量变化转化为电信号
（5）记录系统，包括放大器、记录仪，有的仪器还有数据处理装置；
作用：由于电信号会很小，所以经过放大器，将电信号放大并通过记录仪显示信号，记录数据。
2-20 在一根2m的长的硅油柱上，分析一个混合物，得下列数据：苯、甲苯及
乙苯的保留值时间分别为1，20，，、2，2，，及3，1，，；半峰宽为5.2749999999999995px，7.2749999999999995px及10.225px,已知记录纸速为1200mm·h-1，求色谱柱对各种组分的
理论塔板数及塔板高度。
解：记录纸速：F=1200mm·h-1= cm·s -1
统一tR与Y1/2的单位：tR1=80s×cm·s -1= cm
tR2=122s×cm·s -1=cm
tR3=181s×cm·s -1=cm
对组分苯：n1=5.54=5.54×≈885
H1===2.26mm
对组分甲苯：n2=5.54 =5.54×≈1082
H2===1.85mm
对组分乙苯：n3=5.54 =5.54×≈1206
H3===1.66mm
2-21 在一根3m长的色谱柱上，分离一试样，得如下的色谱图及数据：
（1）用组分2计算色谱柱的理论塔板数；
（2）求调整保留时间t’R1 及t’R2；
（3）若需达到分离度R=1.5，所需的最短柱长为几米？
解：（1）对组分2，tR2=17min，Y=1min ，tM=1min
∴ n2=16 =16×=4624
（2） t’R1= tR1－tM=14min－1min=13min
t’R2= tR2－tM=17min－1min=16min
（3） α= =
n有效=16R2 =16×1.52×=1024
H有效===0.732mm
∴Lmin= n有效·H有效=1024×0.732mm=0.75m
2-25丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：
计算：（1）丁烯在这个柱上的分配比是多少？
（2）丙烯和丁烯的分离度是多少？
解：（1）对丁烯 tR2=4.8min ，tM=0.5min
∴分配比 k===8.6
(2)R==≈1.44
2-26 某一气相色谱柱，速率
方程式中A，B和C的值分别是3.75px，9px2·s-1和
4.3×10-2s，计算最佳流速和最小塔板高度。
解：最佳流速 u最佳===2.89 cm2·s-1
最小塔板高度 H最小=A+2 =3.75px+2 cm=99.75px
2-30 有一试样含甲酸、乙酸、
丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。以
环己酮作内标，称取0.1907g环己酮，加到试样中，混合均匀后吸取此试液3uL进样，得到色谱图。从色谱图上测得的各组分峰面积及已知的S’值如下表所示：
求甲酸、乙酸、丙酸的
质量分数。
解：甲酸：f’甲酸==
∴W甲酸= ••f’甲酸×100%= ×××100%=7.71%
乙酸：f’乙酸= =
∴W乙酸= •• f’乙酸×100%= ×××100%=17.56%
丙酸：f’丙酸= =
∴W丙酸=•• f’丙酸×100%=×××100%=6.14%
第三章 高效液相色谱分析
3-1 从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。
答：（1）分离原理：①相同点：气相色谱和液相色谱都是使混合物中各组分在两相间进行分配。当流动相中所含混合物经过固定相时，会与固定相发生作用。由于各组分性质与结构上的差异，不同组分在固定相中滞留时间不同，从而先后以不同的次序从固定相中流出来；②异同点：气相色谱的流动相为气体，液相色谱的流动相为液体。
（2）仪器构造：①相同点：气相色谱和液相色谱都具有
压力表，进样器，色谱柱及检测器；②异同点：
液相色谱仪有高压泵和梯度洗提装置。注液器中贮存的液体经过滤后由高压泵输送到色谱柱入口，而梯度洗提装置则通过不断改变流动相强度，调整混合样品各组分k值，使所有谱带都以最佳平均k值通过色谱柱。
（3）应用范围：①相同点：气相色谱和液相色谱都适用于沸点较低或热稳定性好的物质；②异同点：而沸点太高物质或热稳定性差的物质难用气相色谱法进行分析，而液相色谱法则可以。
3-4液相色谱法有几种类型？它们的保留机理是什么？在这些类型的应用中，最适宜分离的物质是什么？
答：液相色谱法的类型有：液—液分配色谱法、化学键合色谱法、液—固色谱法、离子交换色谱法、离子对色谱法、空间排阻色谱法等。
其中，（1）液—液分配色谱法保留机理是：试样组分在固定相和流动相之间的相对
溶解度存在差异，因而溶质在两相间进行分配。分配系数越大，保留值越大；适用于分离
相对分子质量为200到2000的试样，不同
官能团的化合物及同系物等。
（2）化学键合色谱法保留机理和最适宜分离的物质与液—液分配色谱法相同。
（3）液—固色谱法保留机理是：根据物质吸附作用不同来进行分离，作用机制是溶质分子和溶剂分子对吸附剂活性表面的竞争吸附。如果溶剂分子吸附性更强，则被吸附的溶质分子相应的减少；适用于分离相对分子质量中等的油溶性试样，对具有不同官能团的化合物和异构体有较高的选择性。
（4）离子交换色谱法保留机理是：基于离子交换树脂上可电离的离子与流动相具有相同电荷的溶质离子进行可逆交换，依据这些离子对交换剂具有不同亲和力而将它们分离；适用于凡是在溶剂中能够电离的物质
（5）离子对色谱法保留机理是：将一种（或多种）与溶质分子电荷相反的离子加到流动相中，使其与溶质离子结合形成疏水型
离子化合物，从而控制溶质离子的保留行为；适用于各种强极性的有机酸，有机碱的分离分析。
（6）空间排阻色谱法保留机理是：类似于
分子筛作用，溶质在两相之间按分子大小进行分离，分子太大的不能今年、进入胶孔受排阻，保留值小；小的分子可以进入所有胶孔并渗透到颗粒中，保留值大；适用于分子量大的化合物（如高分子聚合物）和溶于水或非水溶剂，分子大小有差别的试样。
3-5 在液—液分配色谱中，为什么可分为正相色谱及反相色谱？
答：在液—液分配色谱法中，一般为了避免固定液的流失，对于亲水性固定液常采用
疏水性流动相，即流动相的极性小于固定相的极性，这种情况称为正相液—液分配色谱法；反之，若流动相极性大于固定相的极性，则称为反相液—液分配色谱法。正相色谱和反相色谱的出峰顺序彼此正好相反。
3-8 何为梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之处？
答：所谓梯度洗提，就是载液中含有两种（或多种）不同极性的溶剂，在分离过程中按一定的程序连续变化改变载液中溶剂的配比极性，通过载液中极性的变化来改变被分离组分的分离因素从而使流动相的强度、极性、PH值或离子强度相应的变化以提高分离效果。
它的作用相当于气相色谱中的程序升温，不同的是，k值的变化是通过流动相的极性、PH值或离子强度的改变来实现的。而气相色谱的程序升温是按预定的加热速度随时间作线性或非线性的增加，是连续改变温度；相同的是它们的作用都是通过改变被分离组分的分离因素，提高分离效果。
第八章 原子吸收光谱分析
8-2 何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？
答：所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源；在原子吸收光谱分析中，由于原子吸收线的半宽度很小，要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，就需要有分辨率高达五十万的单色器。这在目前的技术情况下还很难做到。使用锐光源，可以通过计算峰值
吸收系数代替积分吸收。
8-6 石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？
答：石墨炉原子化法的工作原理为：它是利用电流直接加热石墨炉以达到高温（2000～3000℃）使被测元素原子化的方法。它在原子化过程中采用直接进样和程序升温排除干扰并且使被测元素原子化。
与火焰原子化相比：优点：（1）最大优点是注入的试样几乎可以完全原子化。特别是对于易形成耐熔氧化物的元素，由于没有大量氧存在，并由石墨提供了大量碳，所以能够得到较好的原子化效率。
（2）原子在光路中的停留时间长，绝对灵敏度高。而火焰原子化法基态原子在光路中停留时间短，部分基态原子在火焰冷区域会重新结合成单氧化物，单氢氧化物和双金属氧化物。
（3）用样量少，可直接分析固态样品，如塑料，纤维。而火焰原子化法则需要试样为液态或气态，使其与燃气一起喷出。
（4）对均匀的悬浮物及乳浊液也可分析。
（5）由于试样完全蒸发，几乎不存在基体效应。因为在程序升温过程中，在较高的温度下使有机物或沸点低的无机物灰化以排除，减少基体组分对待测元素的干扰。而火焰原子化法则无法直接消减其它元素的干扰，只能在试样中加入其它试剂以抑制干扰。
（6）可直接分析共振线位于远紫外区的非金属元素。
（7）具有较高且可调的原子化温度，最高可达3400℃。
缺点：（1）共存化合物的干扰比火焰原子化法大。当共存分子产生的背景吸收较大时，要调节灰化温度及时间，使背景分子吸收不与原子吸收重叠，并使用背景校正方法来校正之。
（2）由于取样量少，进样量及注入管内位置变动都会引起偏差，因而重现性要比火焰法差。
8-7 说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响，如何减免这一类影响？
答：（1）火焰成分对光的吸收。由于火焰中OH、CH、CO等分子或基团吸收光源辐射的结果。波长越短，火焰成分的吸收越严重；一般可通过零点的调节来消除。
（2）金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收。在低温火焰中，影响较显著。在高温火焰中，由于分子分解而变的不明显。碱土金属的氧化物和氢氧化物分子在它们发射谱线的同一光谱区中呈现明显吸收；可用高温火焰来减少吸收。
（3）固体微粒对光的散射。当进行低含量或痕量分析时，大量基体成分进入原子化器，这些基体成分在原子化过程中形成烟雾或固体微粒在光路中阻挡光束而发生的散射现象，此时将引致假吸收；分离基体成分以减少影响。
8-10 要保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意切哪些问题？怎样选择原子吸收光谱分析的最佳条件？
答：为保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，就要恰当的选择原子吸收分光光度的分析条件，包括分析线的选择、空心阴极灯电流、火焰、燃烧器高度、狭缝宽度以及光源工作条件、供气速度、燃气与助燃气流量比等实验条件。
最佳条件的选择：（1）分析线：一般选择待测元素的共振线，但测定高浓度样品时，可选次灵敏线。若火焰稳定性差时，需选用次灵敏线，对于微量元素，必须选用最强吸收线。
（2）通带：无邻近干扰线时选择较大通带，0.4nm；有邻近干扰线时选择较小通带，0.2nm。
（3）空心阴极灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光通量下，应选择较低灯电流。
（4）火焰：对于易生成难解离化合物元素，应选择温度高的乙炔—空气，以至乙炔—氧化亚氮火焰；反之，对于易电离元素，高温火焰常引起严重的电离干扰，是不宜选用的。可归纳如下：测定Se、As用空气—氢火焰；测定Ca、Mg、Fe、Cu、Zn用空气—乙炔火焰；测定Al、Si、Cr、Mo、W用空气—乙炔，乙炔—氧化亚氮火焰。
（5）燃烧器高度：调节燃烧器高度，使空心阴极灯火焰通过自由原子浓度最大的火焰区。测定高浓度样品时，可旋转燃烧器角度，以保证灵敏度。
8-14 用原子吸收光谱法分析尿试样中铜的含量，分析线324.8nm。测得数据如下表所示，计算试样中铜的质量浓度（ug·mL-1）。
解：设试样铜的质量浓度为Cx ug·mL-1
由标准加入法得图：
由图量得 Cx=3.6ug·mL-1
8-15 用原子吸收法测锑，用铅作内标。取5.00mL未知锑溶液，加入2.00mL4.13ug·mL-1的铅溶液并稀释至 10.0 mL，测得ASb/APb =0.808。另取相同浓度的锑和铅溶掖，
ASb/APb =1.31，计算未知液中锑的质量浓度。
解：设未知液中锑的质量浓度为Cx ug·mL-1
第一次：CSb1= = CPb1= =0.826 ug·mL-1
ASb1= KSb ·CSb1 APb1= KPb· CPb1
∴ = = = 0.808
∴ Cx=1.335 ①
第二次：CSb2 = CPb2
ASb2= KSb ·CSb2 APb2= KPb· CPb2
∴ ==1.31
∴ =1.31 ②
联立 ①② 得 Cx=1.335×=1.019 ug·mL-1
第九章 紫外吸收光谱分析
9-2 电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么波长范围？
答：电子跃迁类型有：σ—σ*、∏—∏*、n—σ*、n—∏*，电荷迁移跃迁和配位场跃迁。
其中：σ—σ*：处于真空紫外区，10～200nm
∏—∏*：处于近紫外区，200～380nm
n—σ*：处于远紫外区和近紫外区，10～380nm
n—∏*：处于近紫外区，200～380nm
电荷迁移跃迁：处于远紫外区和近紫外区，10～380nm
配位场跃迁：处于可见光区，380～800nm
9-7 异丙叉丙酮有两种异构体：CH3—C(CH3)==CH—CO—CH3及CH2==C(CH3)—CH2—CO—CH3。它们的紫外吸收光谱为：（a）最大吸收波长在235nm处，ε=12000L·mol-1·cm-1;(b)220nm以后没有强吸收。如何根据这两个光谱来判别上述异构体？试说明理由。
答：（a）是CH3—C(CH3)==CH—CO—CH3；(b)是CH2==C(CH3)—CH2—CO—CH3
由于（a）的最大吸收波长比(b)长，故体系能量较低，由于前一个异构体中C=C键和C=O键形成共轭结构，可形成比后一个异构体更低的能量体系结构，
所以（a）为CH3—C(CH3)==CH—CO—CH3
9-10 紫外及可见光分光光度计与可见光分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？
答：不同之处：（1）光源：有钨丝灯及氢灯（或氘灯）两种，可见光区（360～1000nm）使用钨灯丝，紫外光区则用氢灯或氘灯。
（2）由于玻璃要吸收紫外线，所以单色器要用石英棱镜（或光栅），溶液的吸收池也用石英制成。
（3）检测器使用两只光电管，一个是氮化铯光电管，用于625～1000nm波长范围，另一个是锑铯光电管，用于200～625nm波长范围，光电倍增管亦为常用的检测器，其灵敏度比一般的光电管高2个数量级。
第十章 红外吸收光谱分析
10-l产生红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱？为什
么？
答：红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级跃迁）而产生的。
产生红外吸收应具备的两个条件：（1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量。（2）辐射与物质之间有偶合作用。
并不是所有的分子振动都会产生红外吸收光谱。因为产生红外吸收光谱必须满足上述两个条件。红外辐射具有合适的能量，能导致振动跃迁的产生。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足第一个条件；为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变，只有发生偶极矩的变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带。当这两个条件都满足了，才会产生红外吸收光谱。
10-4 红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程。
答：红外光谱定性分析是依据每一化合物都具有特异的红外吸收光谱，其谱带的位置、数目、形状、和强度均随化合物及其聚焦态的不同而不同。大致可分为官能团定性和结构分析定性两方面。官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检测物质含有哪些基团，从而确定有关化合物类别。结构分析则要化合物的红外光谱并结合其他实验资料来推断有关化合物的化学结构。
分析过程：（1）试样的分离和精制：如分馏、萃取、重结晶、层析等方法提纯试样。
（2）了解与试样性质有关的其他方面资料。
（3）谱图的解析。
（4）和标准谱图进行对照。
（5）计算机红外光谱谱库及其检索系统。
10-5 影响基团频率的因素有哪些？
答：引起基团频率位移因素大致可分为两类，即外部因素和内部因素。
[1]外部因素：试样、测定条件的不同鸡茸积极性的影响等外部因素都会引起频率位移。
[2]内部因素：（1）电效应：①诱导效应：由于取代基具有不同电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而引起键力常数的变化，改变了基团特征频率；②共轭效应：形成多重∏电子在一定程度上可以移动。共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，力常数减小，振动频率降低；③偶极场效应。
（2）氢键：羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基频率降低。
（3）共振的耦合：适当结合的两个振动基团若后来振动频率相近，它们之间可能会产生相互作用而使谱峰裂为两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。
（4）费米共振：当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于产生相互作用而产生很强吸收峰或发生裂分。
（5）立体阻障：由于立体阻障，基团间共轭受到限制，基频升高。
（6）环的张力：四元环张力最大，基频最大。
10-11 某化合物在3640～43500px-1区间的红外光谱如图10-20所示。该化合物应是六氯苯（I）,苯（II）或4-叔丁基甲苯（III）中的哪一个？说明理由。
答：是4-叔丁基甲苯（III）
因为其光谱在α=2900 cm-1附近有强烈吸收，而饱和C-H键在2960～71250px-1 有强烈吸收，而只有（III）具有饱和C-H键。