1914年7月30日俄罗斯开始总动员，出兵援助塞尔维亚。8月1日，德国向俄国宣战，接着在8月3日，向法国宣战。8月4日，德国入侵立国时已保持永久中立的比利时。同日，英国考虑到比利时对自己国土安全的重要，同时为了确保比利时的中立，及维护1839年签署的《伦敦条约》，于是向德国宣战。8月6日，奥匈向俄国宣战。8月12日，英国向奥匈宣战。
战争主要在由德国和奥匈帝国组成的同盟国（CentralPowers），和英国、法国、俄罗斯帝国和塞尔维亚组成的协约国（AlliedPowers）之间进行。在1914年至1918年期间，很多在亚洲、欧洲和美洲的国家都加入了协约国。值得注意的是意大利虽是同盟国，但是后来英国、法国及俄国与意大利签订密约，承诺给予意大利某些土地，结果意大利加入了协约国对抗同盟国。