实验中不饱和键的还原顺序方式
1、催化氢化反应
催化氢化还原的能力很强,理论上可将所有不饱和键还原为饱和键,通常情况下是在镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)等过渡金属的催化下,使用氢气将碳碳双键、
羰基、硝基等不饱和键还原,Raney镍是常用的催化剂。
催化氢化的特点是顺式加氢,且无选择性。
2、Lindlar催化剂
构成:Pd+BaSO4(CaCO3)/喹啉(醋酸铅),用于将碳碳三键还原为双键,且顺式加成,产物为顺式烯烃。
3、Na与液氨还原
也用于碳碳三键还原为双键,但与Lindlar催化剂具有不同的立体化学,得到的产物为反式烯烃。
4、羰基的还原胺化
该方法是用于制备伯胺或仲胺的主要方法之一。
5、负氢试剂
在这里主要介绍四氢铝锂(LiAlH4)与
硼氢化钠(NaBH4)。
四氢铝锂需使用极性非质子溶剂如乙醚或
四氢呋喃等,不可使用质子型溶剂,由于反应过程生成铝盐使后处理困难。四氢铝锂还原能力大于硼氢化钠,其可将羰基(
羧基、酰卤、酸酐、酯等)、酰胺还原为羟基、氨基,但是碳碳双键、三键一般不能被还原(双键与羰基共轭时仍可被还原,还原顺序为先羰基后碳碳不饱和键)。
而硼氢化钠必须在质子型溶剂中进行反应,且反应体系要求中性或偏碱性,其还原能力较弱,只能用于还原醛 酮、酰氯等,且其还原饱和醛酮能力大于不饱和醛酮能力。
6、米尔外因—彭道夫还原
与欧芬脑尔氧化互为逆反应,只还原羰基,不还原不饱和碳键。
7、克莱门森还原
适用于对酸稳定的化合物,当遇到α,β-不饱和醛、酮时,碳碳双键随之一起被还原。
8、乌尔夫—凯惜尔—黄鸣龙还原
适用于对碱稳定的化合物。
9、酮的双分子还原
尤其是生成邻二醇的酮双分子还原,可在酸性条件进一步发生频哪醇重排。
10、
罗森孟德还原
11、鲍维特—勃朗克还原
用于还原酯,醛酮也可通过此条件得到醇。
12、硝基还原
(1)铁酸或锡酸还原
酸性条件下得到苯胺,而在中性条件下得到苯基羟胺,其他不饱和键不受影响。
(2)双分子还原与后续重排过程
Zn(Sn)在碱性溶液中,得到二苯肼,其可在酸性条件下重排得到联苯胺。
(3)含硫的还原剂
硫化钠或硫氢化钠等做还原剂时,多硝基只还原其中一个。
二、关于
活泼亚甲基反应
1、羟醛缩合
用于制备α,β-不饱和醛(酮)。
交叉羟醛缩合反应(克莱森-施密特反应)
2.卤代反应与卤仿反应
酸性条件下,产物可停留在单取代;而在碱性条件下,反应不能停留在单取代阶段,氢氧根离子进攻羰基导致碳碳键断裂,生成卤仿与羧酸盐。
3、魏悌希反应
该反应是常见的构建碳碳双键的反应。
4、达参反应
用于制备比原料多一个碳的醛或酮。
5、普尔金反应
芳醛上的芳环上存在吸电子基使反应更容易进行,主要得到E型产物。
6、克脑文格尔反应
7、曼尼希反应
为三分子缩合反应,最常用的醛为甲醛,所用的胺通常为仲胺,若为伯胺或
氨气则容易引入多个氨甲基,一般为仲胺的盐酸盐,产物为曼尼希碱(β-氨基酮)。