学长,看了你对那道电化学问题的回答,想了解一些细节

这种i-e图我在国内没有接触过,从这种图里可以读出哪些信息,应该怎样读呢?题里常有一个X,是反应比例,它对曲线会有什么影响?还有单(双)指示电极电流分析法,单(双)指示电极电压分析法是什么意思呢?谢谢指教

以最简单的Fe3+/Fe2+电对的溶液作单指示电极扫描得到的i-E曲线为例
E=E0+RT/(nF)·ln[m(Fe2+)/m(Fe3+)]+RT/(nF)·ln[(i-ilc)/(ila-i)]
E0是电池在标准状态下的电动势;m表示溶液内粒子的迁移系数,等于扩散系数除以扩散层的厚度。

从图中最少能读出5个重要的量:极限阴极电流ilc、极限阳极电流ila、半波电势E1/2、平衡电势Eeq、反应转移电子数n。i-E曲线的右上端大扫描电压处i趋于一个极限,就是极限阳极电流ila;左下端的极限就是极限阴极电流ilc;曲线与横轴的交点出E值就是平衡电势Eeq;i=(ilc+ila)/2处的E值就是半波电势;取曲线上不同的(E,i)点作E-ln[(i-ilc)/(ila-i)]图,斜率就为RT/(nF)。

其他的信息需要按具体情况分析:如果ila=0,就说明溶液里没有Fe2+;如果已知c(Fe2+)、c(Fe3+),可以通过Eeq求标准电动势E0,继而得到比值m(Fe2+)/m(Fe3+);如果还知道电极的表面积,还可以通过ilc、ila直接求m(Fe2+)和m(Fe3+);如果体系内还有配位离子,i-E曲线会有变化,也能体现出络合离子的稳定常数的信息……

反应比例x实际上改变的是c(Fe2+)/c(Fe3+),也就是Eeq。对于简单的半反应,如Fe2+→e-+Fe3+,x不能改变i-E曲线的形状,仅仅改变它的位置:x=0时,溶液内没有Fe3+,它对应的ilc=0;x增大时,对应ilc变得越来越负,相应的i-E曲线逐渐向下平移;x=1时,溶液内没有Fe2+,对应的ila=0,相应的i-E曲线移到最下端。但这只是一个半反应,另一个半反应也有相应的曲线,总电流i是两个半反应的合成。如果在扫描电压区间内某物种会发生其他的氧化还原反应,就需要考虑各种情况的叠加,i-E曲线也可能发生改变。这样的问题比较复杂。

单/双指示电极电流/电压分析法都是用来指示滴定终点的电化学方法。

单指示电极电流法是用一个指示电极一个参比电极测体系的电流i,作i-V图,V为滴定剂溶液的体积。因为被测离子和滴定剂离子的摩尔电导率不一样,所以终点前后i-V曲线的斜率会突变。利用这一点可以指示终点。

双指示电极电流法在两个指示电极间加一个非常小的电压(大约几十mV)。这么小的电压只能使溶液里的可逆电对发生电解。一个电极上氧化态还原,另一个电极上还原态氧化。可以用可逆电对的某一形态作滴定剂,在滴定过程中完全转化成另一形态,指示电极上就没有电流。到达终点后,溶液里开始存在电对的另一形态,指示电极上的电流会迅速增大,这样就能指示终点。

单指示电极电压法就是测被滴定物电对和滴定剂电对氧化态还原态浓度的变化对电极电势的影响。终点时,电极电势的变化率也会突变。作E-V图就能找到终点。

双指示电极电压法原理同上,但用两个指示电极。它们的电流大小相等且保持不变,但符号相反。来自:求助得到的回答
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第1个回答  2010-01-17
楼上的确实答了够多细节了