染料敏化太阳能电池的研究历史可以追溯到19世纪早期的照相术。1837年，Daguerre制出了世界上第一张照片。两年后，Fox Talbot将卤化银用于照片制作，但是由于卤化银的禁带宽度较大，无法响应长波可见光，所以相片质量并没有得到很大的提高。1883年，德国光电化学专家Vogel发现有机染料能使卤化银乳状液对更长的波长敏感，这是对染料敏化效应的最早报导。使用有机染料分子可以扩展卤化银照相软片对可见光的响应范围到红光甚至红外波段，这使得“全色”宽谱黑白胶片乃至现在的彩色胶片成为可能。1887年，Moser将这种染料敏化效应用到卤化银电极上，从而将染料敏化的概念从照相术领域延伸到光电化学领域。1964年，Namba和Hishiki发现同一种染料对照相术和光电化学都很有效。这是染料敏化领域的重要事件，只是当时不能确定其机理，即不确定敏化到底是通过电子的转移还是通过能量的转移来实现的。直到20世纪60年代，德国的Tributsch发现了染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，才使人们认识到光照下电子从染料的基态跃迁到激发态后继而注入半导体的导带的光电子转移是造成上述现象的根本原因。这为光电化学电池的研究奠定了基础。但是由于当时的光电化学电池采用的是致密半导体膜，染料只能在膜的表面单层吸附，而单层染料只能吸收很少的太阳光，多层染料又阻碍了电子的传输，因此光电转换效率很低，达不到应用水平。后来人们制备了分散的颗粒或表面积很大的电极来增加染料的吸附量，但一直没有取得非常理想的效果。1988年，Grätzel小组用基于Ru的染料敏化粗糙因子为200的多晶二氧化钛薄膜，用Br2/Br-氧化还原电对制备了太阳能电池，在单色光下取得了12 %的转化效率，这在当时是最好的结果了。直到1991年，Grätzel在O’Regan的启发下，应用了O’Regan制备的比表面积很大的纳米TiO2颗粒，使电池的效率一举达到7.1 %，取得了染料敏化太阳能电池领域的重大突破。应当说，纳米技术促进了染料敏化太阳能电池的发展。
