由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，都可以产生特征的光谱，其波长是由每个元素的原子性质所决定的。如果某个样品经过激发、摄谱，在谱片上有几种元素的谱线出现，就证明该样品中含有这几种元素。这样的分析方法，就称为光谱定性分析。
试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有其特征谱线被摄谱记录在感光板上。摄谱法操作简单、耗费很低、快速，在几小时内可以将含有数十种元素的多个样品定性检出，是目前进行元素定性分析的最好方法。
7.3.2.1 元素的光谱分析灵敏度
光谱分析的灵敏度，有绝对灵敏度与相对灵敏度两种表示方法。所谓绝对灵敏度，就是能检出某元素所需要的该元素的最少的质量；相对灵敏度则表示能检出的某元素在样品中最小的质量分数。
不同元素的光谱分析绝对灵敏度与相对灵敏度与下列因素有关:
1)分析元素是否易于激发，其辐射的光谱有没有足够的强度。
2)元素的电离电位的大小。一般来说，电离电位大的元素，其分析灵敏度低；而电离电位小的元素，其分析灵敏度高。
3)光谱定性分析方法、所用摄谱仪、光源、样品引入分析间隙的方法及其他实验条件等因素对分析灵敏度都有一定的影响。
光谱定性分析中必须注意的是，在某个样品的光谱中没有某种元素的谱线，并不表示在此样品中该元素绝对不存在，而仅仅表示该元素的含量低于检测方法的灵敏度。要确定某一元素在样品中是否存在，必须在该样品的光谱中辨认出其分析线，而谱线能被辨认出的前提是谱线加背景的总强度在一定程度上要超过背景的强度。
背景的来源主要是光学仪器内部的散射光、样品或碳的颗粒在高温下发射的连续光谱及分子光谱。背景太大，使谱线难以辨认；背景太小，甚至没有背景，含量低的元素的谱线又不出现。所以，在光谱定性分析中应当保持足够的曝光量，使背景刚刚出现为最好。
应用光谱方法，在理论上能对所有元素进行定性分析，但实际上应用直流电弧作为激发光源，一般只能分析 Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、F、Fe、Ga、Ge、Hf、Hg、Ho、In、Ir、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、P、Pb、Pd、Pr、Pt、Ra、Rb、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Tn、Ti、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等元素。
用交流电弧及高压电火花也可进行以上元素的光谱定性分析。
7.3.2.2 摄谱前的准备
(1)电极
光谱分析金属或合金样品时，常以样品本身作为电极，对于粉末或溶液状态的样品，经常用碳或石墨棒作为电极。进行光谱定性分析，最方便的就是使用石墨电极小孔法。
在光谱分析工作中经常使用光谱纯石墨电极。在进行光谱定性工作以前，对于不同来源的石墨电极中残存有哪些杂质，应先进行光谱定性检查。
(2)摄谱仪的选择
定性分析选用的摄谱仪，最理想的情况是样品中所有需要分析元素的分析线都能在一张谱片上出现。当然还要求摄谱仪有足够的分辨率，使相邻的谱线也能够分开。如果样品中含有元素较多，所摄光谱十分复杂，就要选用色散率足够大的大型摄谱仪。但是，大型摄谱仪的主要缺点是一次摄谱只能摄取较小的波长范围，一个样品必须摄谱多次，方能包括分析所需的全部波长范围。如果样品成分很简单，也可用较小色散率的仪器。
(3)光源的选择
在光谱定性分析工作中，最常用的是直流电弧光源，采用阳极激发，可以激发约70种元素，且灵敏度高。
用石墨电极小孔法进行定性分析，直流电弧在燃烧时，每个元素都将从电极孔穴中按顺序蒸发到弧焰中去，这种现象叫元素的选择激发或分馏。虽然这种现象在其他激发光源中也存在，但在直流电弧的阳极激发中更为明显。定性分析中恰好可以利用直流电弧这一特点，将易挥发元素和难挥发元素在燃弧的不同时间曝光而分别摄谱，避免互相干扰，以便于检测。
为了降低背景、获得最大的灵敏度，应注意在使用石墨电极小孔法进行定性分析时，电弧电流愈大，产生氰带愈强烈，背景愈大；同时，如石墨电极直径愈大，电极壁愈厚，以及样品中混合石墨粉较多时，则在燃弧过程中消耗碳较多，从而引起背景值增大。
7.3.2.3 定性分析中的注意事项
光谱定性分析，要求能够正确地确定被分析样品中含有哪些元素，因此在操作中必须严加注意，应避免样品被污染或由于喷溅而损失。
(1)必须严格防止样品被污染
在定性分析过程中，必须特别仔细，避免将其他元素引入弧焰。因此，必须保持清洁的实验室环境，每步操作都要非常小心(如称样、装电极等)。在更换电极时，应先更换上电极，再更换下电极，以防止互相污染。已经使用过的电极，不宜重复使用。必须加入的石墨粉或其他试剂等，其纯度需满足一定的要求。
(2)注意避免样品喷溅造成的损失
在摄谱过程中，往往由于样品的喷溅，致使摄取的光谱中的谱线黑度大大降低，甚至使灵敏度不能满足低含量元素的要求，从而获得错误的分析结果。
1)当样品潮湿或含有易挥发的有机物时，装在电极小孔中虽经压紧，但由于电极夹本身的热传导作用，有时粉末状样品仍会形成一圆柱体，高出电极孔。但只要将电极轻轻振动，使其恢复原状，这时再燃弧，即可避免样品的损失。
2)一般铁矿石在燃弧后容易形成三氧化二铁细小颗粒而如火星飞溅。这时应以低电流燃弧，在加大电流摄取第二条光谱时，电流不要升得太高，一般控制在7A左右为宜，并缩小电极间隙，可以减少飞溅损失。用石墨粉与样品1∶1 稀释，亦可防止飞溅现象发生。有的样品在燃弧后不飞溅，但却成为一个大熔珠暴露在电极孔上，并且急剧旋转，这时应加大电流至15 A以上，使熔珠沾在电极上，避免其滚落下来造成损失。
3)当样品中含有大量铝或钙的氧化物时，在燃弧过程中会形成柱状白色固体，挥发很慢，当电极壁已烧光时，样品仍成柱状存在，很容易掉下来。发现这种情况，应及早加大电流，使两个电极迅速靠近，几乎接触，使白色物熔融，促使样品尽快蒸发，或在电极壁烧光前切断电流，将白色物移至新电极上继续摄谱，可以避免损失。
7.3.2.4 谱线和识谱
(1)元素的灵敏线、最后线和分析线
原子发射光谱是原子结构的反映，结构越复杂，光谱也越复杂，谱线就越多。即使是最简单元素(如氢)，其原子谱线也不少；对于过渡元素、稀土元素，光谱就更复杂，可以有上千条谱线。同一元素的这些谱线，由于激发能、跃迁概率等各方面的原因，其强度也是不同的，即灵敏度也是不一样的。在进行定性分析时，不可能也不需要对某一元素的所有谱线进行鉴别，而只需检测出几条合适的谱线就可以了。一般说来，若要确定试样中某元素的存在，只需找出该元素两条以上的灵敏线或最后线即可。元素的灵敏线一般是指一些激发电位低、强度大的谱线，多是共振线。元素谱线的强度随其含量的降低而减弱，当样品中元素的含量逐渐减少时，一些较不灵敏的谱线必然因灵敏度不够而逐渐消失，当元素含量减至很小，最后仍然观察到的少数几条谱线，称为元素的最后线。最后线一般是最灵敏线。光谱定性分析就是根据灵敏线或最后线来判断元素的存在，所以它们还被称为分析线。
在《光谱线波长表》和一些化学、物理手册中，都可以查到各元素的最后线或灵敏线。在摄取的光谱中，逐条检查最后线是光谱定性分析工作的基本方法。但当某一最后线在光谱中不能找到时，应考虑两种可能，即：①样品中无此元素；②此元素含量在所用光源激发条件及摄谱条件所能达到的灵敏度以下。
(2)识谱
识谱就是观察摄取到的样品的光谱，辨认谱线的波长，从而判断样品究竟由哪些元素组成。通常利用元素的最后线进行判断。当样品中元素含量较高时，也可以利用元素的特征谱线组进行判断。
定性分析的方法主要有标准试样比较法和铁光谱比较法。
A.标准试样比较法
将欲检出元素的物质或纯化合物与未知试样在相同条件下并列摄谱于同一块感光板上。显影、定影后在映谱仪上对照检查两列光谱，以确定未知试样中某元素是否存在。此法多用于分析不常遇到的元素。
B.铁光谱比较法
此法是以铁的光谱为参比，通过比较光谱的方法检测试样的谱线(图7.7)。由于铁元素的光谱非常丰富，在210～660nm范围内有几千条谱线，谱线间相距很近、分布均匀，并且铁元素的谱线波长均已准确测定，在各个波段都有一些易于记忆的特征谱线，所以是很好的标准波长标尺。实际摄得的光谱图放大20倍后，在不同波段的铁光谱图上方，准确标绘上67种元素的主要光谱线，即构成“标准光谱图”。在实际分析时，将试样与纯铁在完全相同条件下与摄谱并列。摄得的谱片置于映谱仪上，谱片也放大20倍，再与标准光谱图比较。当两个谱图上的铁光谱完全对准重叠后，检查元素谱线，如果试样中的某谱线也与标准谱图中标绘的某元素谱线对准重叠，即为该元素的谱线。铁光谱比较法可同时进行多元素的定性测定。
图7.7 元素标准光谱图
此外，定性分析的方法还有波长测量法，该法在比长仪中进行，分别测量未知波长谱线到两条已知波长谱线(一般用铁谱线)之间的距离，然后按线性比例内插法求出未知谱线的波长，再从波长表中查得该波长属于何种元素的谱线。