硅酸盐熔体的结构与岩浆的化学性质

Question

如题所述

Answer 1

(一)岩浆岩的矿物组成

地球的固体地核和地幔都是由岩浆岩组成的,而地壳约95%也是岩浆岩 (Walther,2009)。构成普通岩浆岩主要组成的SiO₂ 含量一般在40%～78%之间。Al₂ O₃ 是第二种最丰富的氧化物组成,含量在12%～18%。根据 SiO₂ 含量将岩浆岩分为四类。随着 SiO₂含量的增加分别为超镁铁质岩、镁铁质岩、中性岩和长英质岩,如图4-19所示。一般岩浆岩类型以超基性岩、基性岩、中性岩和酸性岩分类,但是正如 Walther (2009)指出的那样,由于岩浆中的Si物种并非如当时引入该术语所认为的那样是水溶液中的弱酸,因此这些术语理应被超镁铁质、镁铁质、中性和长英质岩石所替代。

图4-20 给出了图4-19 中每一亚类主要喷出岩和侵入岩的名称和近似的SiO₂ 含量。

图4-19 以 SiO ₂ 质量百分数表示的火成岩分类图解

(据 Walther,2009)

图4-20 作为 SiO ₂ 含量的函数,侵入岩中矿物的体积百分比

(据 Walther,2009)

斜线区为镁铁质 (暗色)矿物区;空白区为长英质矿物区;图顶部浅灰色区标出具有相应横坐标SiO₂ 含量侵入岩的名称;深灰色区标出具有对应SiO₂ 含量的喷出岩名称

对于喷出岩来说,SiO₂ 含量低的矿物一般作为岩石中的斑晶出现,而 SiO₂ 含量高的相则主要作为基质出现。除了超镁铁质岩,长石在所有岩石中都占有相当大的体积。超镁铁质岩中的斜长石为富钙斜长石 (钙长石含量高),呈现固溶体的行为特征。在SiO₂ 含量更高的岩石中长石主要为富钠斜长石 (钠长石含量高)。地壳中最普通的岩石类型是玄武岩,形成玄武岩的岩浆是地幔部分熔融和分异形成的。地幔具有橄榄岩的组成。橄榄岩是主要由含有或不含辉石的橄榄石组成的镁铁质岩石家族,富铝相作为副矿物存在。随着地幔深度增加,变为斜长石、铬尖晶石以及石榴子石。二辉橄榄岩是含有顽火辉石和透辉石的一种橄榄岩。

表4-9给出一些岩浆岩的代表性化学组成,其中未表示水的含量 (含水量高度可变,最高可达10%)。注意与其他岩石相比,安山岩或者它的同成分侵入岩——闪长岩,具有更高的Al含量。另一方面,二辉橄榄岩 Al₂ O₃ 含量低,MgO 含量高,还含有一定量的Cr₂ O₃ 和NiO。与其他岩浆岩相比,流纹岩和花岗岩中碱性元素 (Na₂ O 和 K₂ O)以及SiO₂ 含量较高,但是铁镁质组成 (FeO和MgO)含量低。图4-20和表4-9中更次一级的分类也可以被认识。如拉斑玄武岩经常含有标准矿物紫苏辉石,如果玄武岩中 Al₂ O₃含量大于17%,就被称为高铝玄武岩,如果玄武岩中含有橄榄石和普通辉石,则被称为碱性玄武岩。这种组成亚类有助于判别特定岩石的形成环境和过程。关于岩浆岩中的微量元素特征参见第一章。

表4-9 普通火成岩的平均无水氧化物组成

(据 Walther,2009)

值得思考的一个问题是,侵入岩和喷出岩中的微量元素含量具有以下变化规律:酸性喷出岩与酸性侵入岩相比,前者基性岩元素含量较高,酸性岩元素含量较低,后者酸性岩元素含量较高,基性岩元素含量较低。基性喷出岩与基性侵入岩相比,情形恰好相反。这可能要归结于喷出岩中微量元素分异程度比侵入岩中低的缘故 (克维亚特科夫斯基, 1981)。

控制从岩浆中结晶岩石的组成或源自岩石熔融形成的岩浆组成的因素是什么? 因为岩浆的结晶或熔融过程是在高温下进行的,在大多数熔融过程中产生的岩浆和岩石之间处在平衡状态。从热力学观点看,制约岩石组成的因素是温度、压力以及体系的化学组成。由于岩浆对于质量或热交换不是封闭的,且形成过程处在一种温度和压力变化范围相当大的环境中,因此相当量的初始熔体一旦形成就处于与其源区岩石的平衡状态,岩浆将呈现高度的复杂性。对于原始岩浆组成改变主要应关注的因素就是岩浆注入其居留的岩浆房、与周围围岩的同化作用、分离结晶过程以及岩浆的去气作用等。

(二)岩浆的化学组成

由部分熔融形成的岩浆是多组分的高温硅酸盐熔融体,对各种物质有很高的溶解能力,所以也可以看成是一种溶液。岩浆的成分相当复杂,周期表中所有的元素在岩浆中几乎都有。岩浆中的成分按含量高低可以划分为

基本组分 (w _B >1%) 如 SiO ₂ 、Na ₂ O、K ₂ O、Al ₂ O ₃ 、MgO、FeO、CaO;

次要组分 (w _B 为 1%～0.1%) 如 TiO ₂ 、P ₂ O ₅ 、MnO、CO ₂ 、SO ₂ ;

微量组分 (w _B <0.1%) 除上述以外的其他组分。

以硅酸盐和铝硅酸盐为主体的组分形成各种聚合程度的复杂阴离子和简单阳离子。亲硫重金属和亲铁元素,以金属原子和金属硫化物分子溶解于硅酸盐熔体中;挥发分以活泼分子状态溶解于熔浆中。因此在以离子液体为主体的硅酸盐熔体中,也存在有被溶解的金属原子和金属硫化物分子。在它们聚集的部位,熔体具有导电性,说明其内部存在着与金属键类似的连接,可以视为离子—电子液体,这决定着硫化物和一些亲硫金属熔体自硅酸盐熔体中的分离,即熔离作用。

总之,岩浆是一种复杂的、显微多相的离子—电子液体。岩浆具有微观上的非常不均一的结构,这种微观不均一性,在很大程度上决定着岩浆的分异过程,影响着岩浆的性质。

(三)岩浆熔体的结构

早期,人们认为硅酸盐熔体处于阳离子和阴离子理想混合状态 (离子溶液模型),或者是简单氧化物之间的理想混合 (简单氧化物理想模型)。当前比较公认的是硅酸盐熔体的聚合模型。聚合模型的主要内容有:

1 )硅酸盐熔体与硅酸盐晶体一样,基本结构单元为 Si—O四面体 (图4-21)。它们通过氧连接成络阴离子团,即依赖氧的聚合作用构成三维空间网络。由于结晶二氧化硅的熔化热焓变化 (从晶体到液态转变的焓变)变化相对较小,相对于结晶状态,熔体原子结构的有序程度几乎没有什么改变,与晶体结构非常相似,熔体模型是略有畸变的 Si—O 四面体模型。因此熔体的短程有序粗略地与结晶状态相似,但不具有长程有序。硅酸盐熔体可以看成是由Si—O四面体内部联通链或聚合体 (polymers)构成的三维网络 (Best et al.,2001)。

图4-21 Si—O四面体

2)在硅酸盐熔体中存在着桥氧、非桥氧和非四面体结构氧三种氧的结构状态 (图4-22),三种氧结构状态的比例和分布,是决定熔体聚合程度的基本因素。

由一个中心硅原子和周围成键的4 个氧原子组成

桥氧又称“桥键氧”,指连接两个Si—O四面体的氧,直接与 Si⁴⁺或取代 Si⁴⁺的四次配位阳离子键合,表示为Si—O—Si,形成高聚合度三维格架结构。非桥氧又称“非桥键氧”,是连接一个 Si⁴⁺和一个非四面体配位金属阳离子的氧,表示为 Si—O—M (阳离子)。非四面体结构氧指位于 Si—O 四面体之外、连接两个非四面体配位金属阳离子的氧,表示为M—O—M。

用每个硅氧四面体所含非桥氧数量——NBO/T值 (nonbridging oxygen per tetrahedron)作为度量熔体聚合程度的参数。该值愈大,聚合程度愈低。架状、层状、链状、双四面体和岛状结构单元对应的NBO/T值分别为 0、1、2、3、4。因此,从架状、层状、链状到双四面体和岛状硅酸岩,NBO/T值不断增加,聚合能力愈来愈低。

熔体的聚合程度对于岩浆中微量元素的分异有重要影响,在部分熔融和结晶分异作用过程中,微量元素在结晶相和熔体相之间的分配与其平衡的熔体的聚合程度有关。

图4-22 二氧化硅四面体和硅酸盐矿物的结构

(据 White,2001)

插图表示了硅氧四面体中的桥氧 (bridging oxygens)、非桥氧 (nonbridging oxygens)以及几种Si—O四面体的基本结构状态

3)阳离子种类对硅酸盐熔体的结构有重要影响。阳离子的电负性和电离势直接影响非桥氧的生成焓及熔体的混合自由能,影响三种结构状态氧在熔体中的比例和分布状态,从而影响熔体的聚合程度。根据阳离子对聚合作用的贡献,可将阳离子分为两类:①造网阳离子。位于Si—O四面体的中心,一般呈四次配位,起着形成网络、增强聚合程度的作用,如Si、Ti,部分Al和Fe,以及当Al、Si 间发生置换时起平衡电荷作用的 Na、K等离子;②变网阳离子,与非桥氧和自由氧连接的阳离子,与氧呈六次或更高次配位,位于Si— (Ti)—O四面体之间,起着降低聚合程度的作用。如 Fe、Mn、Mg、Ca 及部分Al、Na、K等。

4)挥发分对熔体结构的影响。岩浆中的挥发分 (Magmatic Volatile ComponentsPhases-MVP),如 H₂ O、CO₂、F、Cl、B 等,在岩浆中含量不高,但却具有非常重要的作用。Bowen 称它们为 Maxwell 妖 (即你想让它做什么它就能做什么,It does just what one may wish it to do)(Carroll et al.,1994)。MVP可以分为两类:第一类以 H₂O为代表,包括H₂ S、HCl和HF等,它们溶解于岩浆中时起破坏桥氧、降低桥氧比例的作用。如水在熔体中形成羟基 OH^-,取代硅氧四面体中桥氧而破坏 Si—O—Si 结构:H₂O—[Si—O—Si]

2[Si—OH],减少桥氧活度,使有聚合能力的

络阴离子变为中性Si (OH)₄,导致岩浆聚合度降低。这表现为大大降低熔体的固相线温度和熔体的黏度,提高熔体的电导率等;另一类挥发分以CO₂ 为代表,包括P₂ O₅ 和SO₂ 等,它们溶解于岩浆中时会破坏非桥氧、降低非桥氧的数量比,使熔体的聚合程度增强。关于岩浆中挥发分的溶解度以及对岩浆结构性质的影响,可以参见文献Carroll et al.(1994)。

(四)岩浆的性质

岩浆的性质包含很多方面的内容,本节仅讨论与岩浆组成有关的一些性质。

1.岩浆的温度

喷出在地表的岩浆的温度取决于其组成。从硅质流纹岩的约 650℃到科马提岩浆超过1300℃。相对于无水岩浆,岩浆中的水对于降低熔融温度具有重要的约束。岩浆中所含溶解水的量与压力和岩浆的组成有关,玄武岩约含水3%,而中性岩岩浆和长英质岩浆含水量在2%～6%之间。

2.岩浆的密度

岩浆密度一般为2.2～3.2g·cm^-3 ,其中超镁铁质岩浆密度最大。除了一些镁铁质和超镁铁质岩浆,多数岩浆的密度小于典型的地壳岩石,这种相对于固体围岩的低密度使得地壳内的岩浆熔体上浮,导致它们上升到地表。由于岩浆的压缩性大于组成相似的围岩,因此随深度增加岩浆与围岩的密度差降低。这会引起深部地壳中超镁铁质岩浆沉降或者不与形成这种岩浆的残余岩石分离。有些学者指出,与从地幔熔融形成的玄武岩相比,超镁铁质沉降进入地幔可以说明平均大陆地壳更富SiO₂ 的事实。

3.岩浆的黏度

岩浆的黏度变化范围很大。黏度是一种流体对剪切应力的反映,其大小由当液体层与一个类似液体界面层发生分离时,沿着该界面使流体发生移动所需的切应力来确定。它等于剪切应力与剪切应变速率的比值。黏度的单位是泊 (poise),1 泊=0.1Pa·s (帕斯卡·秒)。黏度被认为是一种液体抵抗流动能力的测量。硅酸盐岩浆的黏度随二氧化硅含量增加而增大。玄武岩组成的贫二氧化硅岩浆黏度较低,当喷发到地表时,比相对富二氧化硅的流纹岩岩浆更容易流动。这种随二氧化硅含量增加而增大的黏度意味着当富二氧化硅的岩浆形成后难以上升到地表。这就是为什么地壳内以结晶的富二氧化硅岩浆岩为主(即花岗岩),而二氧化硅含量低的岩石 (玄武岩)通常更容易作为熔岩流形式抵达地表的原因。岩浆黏度随温度升高以及碱性元素和含水量的增加而减小。一个高温下的富碱超镁铁质熔岩其黏度可以低至与室温下甘油的黏度 (约 10 泊)相当,而接近其结晶温度的干流纹岩岩浆的黏度可以高达冰川冰的黏度 (约 10¹⁴泊)。岩浆的黏度差异反映了岩浆中原子排列的差异。原子的内部流通性 (即聚合程度)越好,其黏度越大。具有相当大内部联通结构的硅酸盐熔体的黏度随二氧化硅含量增加而增大,随着水含量的增加而减小。

4.岩浆的氧化还原条件

岩浆的氧化还原条件通常与岩浆形成环境有关,深源岩浆形成于较还原的环境,生成的岩浆氧化还原电位较低。岩浆氧化还原电位的主要标志是变价元素 (Fe、S、Mn、Co、Ni、V、Cr等)的价态。一般岩石中w(Fe²⁺)/w(Fe³⁺)比值大于1时,反映岩浆形成于还原环境,该比值小于1时,岩浆形成于氧化环境。气态组分的类型和相对含量也可以指示岩浆的氧化还原条件。当岩浆处于还原环境时,CO、CH₄、H₂ 的含量高,当 CO₂、H₂ O含量高时则反映岩浆处于氧化环境。