固-固相图是涉及固相线下固态矿物间相互转换的相图。对固相线下的多相反应及有关的矿物共生组合可以用几何的方法做出与液-固转换不同的另一种相图。在矿物间反应的几何表达中最基本的规定是：①在二元组成图上，位于直线两端的矿物可以反应形成居中的矿物，如图2-27的实例中，Qz+Cc=Wo，Wo+Mc=Ak，Ak+Cc=Mw等；②在三元组成图上，三角形三个端元的矿物可以反应形成位于三角形内的矿物。如图2-27中Wo+Mc+Cc=Mw、Wo+Sp+Mc=Mw、Ak+Sp+Mc=Mw等；③在四边形四个端元中，处于对角线的端元矿物可以反应形成另一条对角线端元的矿物，如图2-27中AK+Cc=Sp+Mc、Mw+Cc=Sp+Mc等。
通过固相线下矿物间的反应关系可以了解矿物共生组合特征。在固相线下的反应中制约矿物共生关系的根本规律还是吉布斯相律，但共生矿物的排列组合数目从吉布斯相律无法得到，必须把排列组合公式与吉布斯相律结合起来，才能得到组分数已知的体系中矿物组合的可能数目。组合公式为
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在吉布斯相律中，F+P=C+2，组分数（C）及自由度（F）决定了平衡体系中可能出现的相的数目，从而决定了可能出现的矿物组合数。把吉布斯相律公式代入上述组合公式中，得到
图2-27 投影在无挥发分切面上的SiO2-CaO-MgO-H2O-CO2系统相图
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对于三元系来说，在F=0时，P=C+2-F=5
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F=1时，P=4
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F=2时，P=C=3
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各种矿物组合间的平衡关系可以用Schreinemarkers p-t图解来表达和分析❶（Zen，1966）。
（一）Schreinemarkers p-t图解一般特征
如果体系中含有组分数为C，在F=0的不变平衡中，将出现（C+2）个相，每个相的代号分别为1，2，3，…，C+1，C+2。这样的系统在Schreinemarkers p-t图解中表现为聚汇于不变点的（C+2）条单变线构成的线束，每条单变线代表（C+1）个相之间的平衡，而缺失的相放在圆括号中置于单变线的末端，作为该单变线的代号。因而，该线束中单变线的代号分别为（1），（2），（3），…，（C），（C+1），（C+2）。每条单变线通过不变点用实线表示的一段代表有关相之间的“稳定平衡”，用虚线表示的一段代表有关相之间的“亚稳平衡”（图2-28）。（C+2）条单变线把该p-t图解分成（C+2）个区，每个区在双变平衡中最多可有C个相共存，它们构成双变组合。如果一个双变组合由1，2，3，…，C等相组成，缺失（C+1）和（C+2）相，那么这个双变组合的相号可用（C+1，C+2）表示。在p-t相图上，双变组合（C+1，C+2）的稳定部分以单变线（C+1）和（C+2）为界（图 2-28）。
图2-28 单变线的亚稳延伸❶
如果各含C个相的两个双变组合M、N以单变线（C+1）或（C+2）为界，那么在该单变线的一侧双变组合M比双变组合N稳定；在该单变线的另一侧双变组合N比双变组合M稳定，这是大家承认的公理。在图2-28中（C+1）和（C+2）两条单变线将p-t平面分成两个扇形，一个扇形的角小于180°，另一个大于180°。稳定的双变组合（C+1，C+2）总是出现在单变线（C+1）和（C+2）构成的小于180°的扇形内。这就是Morey-Schreinemarkers法则。这是因为，据公理，单变线（C+2）必定将（C+1，C+2）与相邻区中另一稳定双变组合分开，这另一种双变组合的稳定区必然包含θ角，在这种双变组合稳定区内（C+1，C+2）组合是不稳定的。如果（C+1，C+2）双变组合在大于180°的扇形（包含θ角）内也稳定，那么在θ角范围内，（C+1，C+2）双变组合变得既稳定又不稳定，这是与前述公理相矛盾的。所以，（C+1，C+2）双变组合总是出现在环绕不变点、夹角不大于180°的扇形内。一般说来，在一有C个组分的系统的相图中，不变点附近的p-t面被单变线分成（C+2）扇形，每个扇形的夹角≤180°，并被一个以上的双变组合所占据，其中只有一个双变组合是该扇形所特有的❶。
在Schreinemarkers p-t图中这些单变线的排列遵循一定的法则。如果在一个有C个组分的体系中，单变线（C+2）所代表的反应由下列相关系表示：
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那么，（C+2）这条单变线就位于单变线（1），（2），…，（m）和单变线（m+1），（m+2），…，（C）、（C+1）的中间，即
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（二）Schreinemarkers p-t图的制作
1.一元系
在一元系中，C=1，不变组合由三个相组成，不变点周围有三条单变线（图2-29），每条单变线代表两个相之间的平衡。该p-t图上有三个双变区，每个区中有一个相稳定存在，不变点是三相共存点。在该p-t图上三条单变线以及它们的亚稳延伸线（metastale extension）彼此相间排列，每个扇形区只有一条亚稳延伸线分布（图2-29A）。单变线（3）代表1相与2相的平衡，这时单变线（1）与单变线（2）分布于单变线（3）的两侧，余此类推，分别表达为：
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矽线石-蓝晶石-红柱石相图（图2-29B）是这类相图的典型实例，这样的单变线构成了Schreinemarkers线束，图中各条单变线的斜率由克拉珀龙（Clapeyron）方程dp/dt=ΔS/ΔV计算确定❶。
图2-29 一元系不变点周围单变线的排列❶
2.二元系
二元系处于不变平衡时最多出现四个相，四相的成分可表达在一条直线 C1—C2上（图2-30 A），在有关相图上，不变点周围有四条单变线（图2-30 B）。在C1—C2组分图上，如果缺失1，则2+4=3，在相图上单变线的排列应为：（2）（4）|（1）|（3），即单变线（2）、（4）在单变线（1）的同一侧；单变线（3）在单变线（1）的另一侧；余此类推。对于四条单变线，有
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图2-30 二元系四个相的成分图解及有关相图❶
图2-30B是符合上述单变线排列要求的。
二元系中的双变组合数=4！/2！2！=6，每个组合由两个相组成。从相图图2-30B上可以看出，（2+4）组合在（1）与（3）构成的扇形内稳定，（2+3）在（1）与（4）间稳定，（1+3）在（2）与（4）间稳定，（1+4）在（2）与（3）之间稳定。（1+2）在（3）与（4）间稳定但跨越（1），（3+4）在（1）与（2）间稳定，但跨越（4）❶。
3.三元系
三元系处于不变平衡时最多出现五个相，在p-t相图上，由不变点发出五条单变线，每条单变线表达四个相之间的平衡。五条单变线划出5！/（3！2！）=10个双变区，每个双变区中有三个相平衡共存，根据五个相的分布方式的不同又可分三种情况进行讨论：
（1）五个相构成一个五边形（图2-31A）
五个相按对角线逆时针次序编号，五个相中如果缺失1，则2+3=4+5，这样的反应关系在p-t相图上使得单变线的排列为：（2）（3）|（1）|（4）（5）。五个单变反应及相应单变线的排列为
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相对于单变线（1），（2）与（3）在它的同一侧；（4）与（5）在它的另一侧。相对于单变线（2），（1）与（5）在它的同一侧；（3）与（4）在它的另一侧等等。这就构成了图2-31B中这样的排列。双变组合（1，2）=3+4+5，位于（1）、（2）之间，双变组合（2，3）=1+4+5，位于（2）、（3）之间等等。双变组合（1，3）=2+4+5，位于（1）与（3）之间，并跨越（2），双变组合（2，4）=1+3+5，分布于（2）、（4）之间并跨越（3）等等。（1）和（2）之间的（1，2）=3+4+5 用一个三相共存三角形（粗黑线）表示，其间的（1，3）=2+4+5，（2，5）=1+3+4用细线三角形表示，说明总成分不同的双变组合在相同的p-t条件下可以共存，但在（1）和（2）扇形内特征的双组合是（1，2）=3+4+5❶。
图2-31 三元系的化学组成（A）及p-t相图（B）❶
（2）四个相构成一个四边形，第五个相分布于四边形内部（图2-32A）
如果将四边形内部的相点通过邻近的边（只跨过一条边）拉到四边形的外部，按顺时针方向给每个相编号，再把内部相恢复到四边形内原来的位置上，则有
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图2-32 三元系的化学组成（A）及p-t相图（B）❶
化学组成图（图2-32A）与图2-31A不同；p-t相图（图2-32B）与图2-31B也不同，（2）、（3）之间及（1）、（5）之间的扇形区都没有亚稳延伸线，（3）、（4）之间及（4）、（5）之间分别有两条亚稳延伸线。（3）、（4）之间及（4）、（5）之间各有两个双变组合，其余3个扇形区内各有四个双变组合。（1，2）、（2，3）、（3，4）、（4，5）、（1，5）都各自在一个扇形区内，但（2，4）、（1，4）、（2，5）、（1，3）分别跨越一条单变线，（3，5）却在跨越两条单变线的扇形区内稳定❶。
（3）三个相的组成确定一个三角形，其余两个相的组分点在三角形内（图2-33A）
把内部相点3、4按照只通过一条线的原则就近移到三角形外边，再按逆时针顺序沿对角线给各个相编号，然后再将3、4恢复到三角形内原来的位置上，则有
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相应p-t相图（图2-33B）上可以看出，双变组合少的扇形区中亚稳延伸线的数目多，反之亦然❶。
图2-33 三元系的化学组成（A）及p-t相图（B）❶
4.简并体系
简并体系是指出现下述任一种情况的体系：① 两个或两个以上的相具有相同的化学成分，彼此间呈同质异相关系；② 在C元系中，当C≥3时，有三个或更多个相在成分上共线；当C≥4时，有四个或四个以上的相在成分上共面。在简并体系中，上述那些共点、共线和共面的相叫做奇异相，因为某些相出现成分重叠，因而使得表达单变平衡的组分数少于C，会造成不变点周围单变线的特殊排列。
图2-34 二元四相体系中四种简并关系❶
对于一元系来说，所有的相在成分上是简并的，如“矽线石-蓝晶石-红柱石”。对于二元系来说，共有四种不同的简并类型（图2-34）。图2-34A中1、2和3相之间呈同质异相关系，它们属于“奇异相”，4相不参加与1、2、3相有关的任何反应，称“绝对无关相”。1、2、3之间可以构成三个单变反应，即：1=2，2=3，1=3，4相可以在任何扇形区存在。图2-34B中，1和2、3和4之间是同质异相关系，各自为同侧“奇异相”，对3与4之间的反应，1和2不参与，反之亦然。1和2、3和4之间都是稳定部分与亚稳部分重合。在图2-34C中，单变反应（3）与（4）相同，在p-t相图上必然重合。但是，3与4位于奇异相的同侧，因而是稳定部分与亚稳部分重合，3与4二相虽然与一元单变反应无关，但参与了其他反应，这样的相称“相对无关相”。在图2-34D中，2和3为同质异相，也存在四个单变反应：
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单变反应（1）与（4）相同，在p-t相图上必然重合，但位于奇异相的两侧，所以两个单变线的稳定部分与稳定部分重合，亚稳部分与亚稳部分重合❶。
三元简并体系，请参阅有关文献（Zen，1966）。
（三）应用实例
对于Schreinemarkers 作图法来说，只要知道矿物化学组分图上的少量信息，通过排列组合，就可能推导出可能产生的反应和这些反应得以进行的温度、压力的条件。当然这些推导出的反应中有的是自然条件下不可能存在的，但有些反应是地质学家还未发现、借助于该作图法可以预测的。这些反应中有些是实验中业已测定，但多数反应还未经实验证实。如果实验结果与Schreinemarkers作图分析相一致，就说明实验成果建立在更严密、可靠的基础上。
图2-35 MgO-Al2O3-SiO2三元系中五个相的化学图解（A）和p-t相图（B）❶
下面是两个应用实例：
1.斜顽辉石（En）、镁橄榄石（Fo）、矽线石（Sil）、堇青石（Cd）和尖晶石（Sp）的五相三元系（MgO-Al2O3-SiO2）的化学组成及p-t相图
五个相的化学图解如图2-35A所示，矿物组合包括：斜顽辉石（En）、镁橄榄石（Fo）、矽线石（Sil）、堇青石（Cd）和尖晶石（Sp）。自由度F=0 时，即不变平衡中该五个相平衡共存。当F=1 时，即单变平衡中，有四个相平衡共存。单变平衡的总数为=5，根据连接这些矿物的对角线的交叉关系，可得到下述五个单变反应：
（En）：5Fo+10Sil=3Cd+4Sp
（Fo）：5En+5 Sil=2Cd+Sp
（Sil）：10En+2Sp=5Fo+Cd
（Cd）：3En+Sp=Sil+2Fo
（Sp）：2Sil+4En=Fo+Cd
五个单变线在p-t相图上的排列和每两个单变线之间的双变组合如图2-35B所示。这些相的热力学数据如表2-1所列。
表2-1 五个相的克分子体积和熵
用这些数据计算得上述单变反应的dp/dt分别为+0.7136、0.719、+0.733、+0.86和+0.721，全为正值，根据Schreinemarkers 法则，得到p-t相图（图2-35B）❶（殷辉安，1988）。
2.CaO-MgO-SiO2-H2O-CO2系中相关系及p-t图解
在复杂的天然矿物组合中，有时出现的矿物相数超过不变平衡中应有的相数，事实上是因为几个不变点的Schreinemarkers 线束制约的矿物组合重叠在一起之故。这时需要根据野外产状和实验结果仔细区分每个不变点周围应有的单变线和所制约的矿物组合，并构作“复式”的Schreinemarkers p-t图解。CaO-MgO-SiO2-H2O-CO2系中把相成分点投影在无挥发分的CaO-MgO-SiO2底面上，构成简化的三元系（图2-36）。该三元系中，稳定的矿物（表3-2）为Ak（镁黄长石）；Cc（方解石）；Di（透辉石）；Mc（钙镁橄榄石）；Mw（默硅镁钙石）；Wo（硅灰石）（周金城等，1991）。上述六个相中高压下稳定的是Ak、Cc、Di、Mc和Wo五个相；低压下稳定的是Ak、Cc、Mc、Mw和Wo五个相，有关的单变线在Schreinemarker-t图（图2-36）中分别围绕高压下的不变点I和低压下的不变点II分布（Zhou et al.，1992）。围绕不变点I的单变线包括：①Di+Cc=Ak+CO2；②Di+Cc=Wo+Mc+CO2；③Wo+Mc=Ak。围绕不变点II的单变反应包括：③Wo+Mc=Ak；④Ak+Cc=Mw+CO2；⑤Wo+Mc+Cc=Mw+CO2。其中单变线③Wo+Mc=Ak是两个不变点I、II所共用。每个双变面内稳定矿物或矿物组合如组分多边形中的圆点、粗线及粗线三角形所示。
从图2-36可以看出，如单变线两边的反应物和产物都是固体相，则该单变线就是一条直线，这是因为，固体相的可压缩性很小，反应的ΔV不会因压力的大小而发生变化，dp/dt=ΔS/ΔV决定的斜率不会随压力发生变化。从图2-36 还可以看出，凡是涉及挥发分的单变线在p-t图解中表现为曲线，并且这些曲线凹的方向总是朝着压力轴。这是因为，在涉及挥发分的反应中，当外界压力小时，反应的ΔV大，单变线的斜率小，在外界压力增加后，挥发分的可压缩性变小，反应前后的ΔV减小，因而反应曲线的斜率变陡，这样整个反应曲线会凹向压力轴。
图2-36 围绕不变点I和II分布的单变线