5.1.4.1 碳、氧同位素对古海洋特征的记录
现代不同种类的浮游有孔虫生活在海水表层透光带的不同深处，不同的浮游有孔虫属种可以标志一定的水深（Berger W H,1969;Kahn MI et al.,1981;William s D F et al.,1977;Bijim a J et al.,1990），大洋浅层水体的温度随着深度的增加而递减，因此，依据不同种类的浮游有孔虫壳体δ18O值的差异，可以建立浮游有孔虫相对的海水深度分层。大洋水体中CO 2含量垂向上呈梯度变化，且受表层水域生物生产率的影响，表层水域由于生物吸收更多的12C用于生物骨骼构建，13C/12C比值较大；底层水域由于生物呼吸作用和有机质的分解，更多12C 重新回到水体中，13C/12C 比值较小，这是依据浮游有孔虫壳体碳稳定同位素进行深度分层的理论依据（Kroopnick PM,1985;Berger W H et al.,1986；陈平富，1997）。因此，利用有孔虫的碳、氧同位素可以较好地反映沉积环境。这在赤道太平洋DSD P286站位和琼东南盆地崖13—1—4井等地区做了相关研究（Casperi J T et al.,1992;Keller G,1985）。虽然西沙海域西琛1井礁相碳酸盐岩中含大量有孔虫（表3.2），但由于礁相地层中难以获得连续的单一种属浮游有孔虫，因此，我们采用全岩样品进行碳、氧同位素测试。由于礁相沉积的全岩样品包含着多种门类的生物骨骼及其他沉积产物，因此，测试结果主要从宏观角度反映礁相沉积物形成至今的条件，如沉积环境和成岩作用条件等。
前人研究结果表明，古代海相碳酸盐岩的稳定同位素组成可以近似地反映古海洋中的稳定同位素组成（Berger W H,1969;Kahn M I et al.,1981;Williams D F et al.,1977;Bijima J et al.,1990）。西沙海域东部岛礁区礁相碳酸盐岩成分较纯，主要为海相成因的碳酸盐矿物，几乎无陆源碎屑的注入，因此，这种岩石的碳、氧同位素组成能够较好地记录古海洋环境特征。
Ⅰ.碳、氧同位素对古盐度和古温度的记录
Epstein和Mayeda（1953）提出了利用δ18O计算古盐度的基本原理。认为海水蒸发过程中，轻的氧同位素最先逸出，因此，δ18O随着盐度的升高而增加。Keith M L和Weber J N（1964）综合利用碳、氧同位素定量指示古盐度，提出用于判断侏罗纪以后的海相和淡水石灰岩Z 值参数的计算方程：
西沙海域生物礁特征及油气勘探前景
当Z＞120时，为海相咸水石灰岩；当Z＜120时，为淡水石灰岩；当Z=120时，为未定型石灰岩。
西沙海域礁相碳酸盐岩碳、氧同位素实测值换算的Z 值为115.19～136.04，平均为128.22（表4.3）。除顶部少数样品小于120，曾遭受淡水成岩作用（Erez J,Luz B,1983）外，均大于120，说明研究区碳酸盐岩主要形成于海相咸水环境。
根据δ18O与古盐度（S）和古温度（t）的定量关系式（武汉地质学院地球化学教研室编，1979）：
西沙海域生物礁特征及油气勘探前景
西沙海域礁相碳酸盐岩晚新生代古盐度在26.15%～42.59%，古温度在－8.80～54.39℃（表4.3，图5.5）。其中，早中新世、中－晚中新世和上新世晚期海水盐度明显偏高，温度明显偏低，对应着3次大的冰期（图5.5,5.6）。而早中新世和更新世等间冰期，温度偏高，而盐度偏低。另外，对于不同时代的间冰期之间，随着时代变新，温度有升高趋势，而盐度有下降趋势。但全新世温度又逐渐下降，盐度又逐渐升高。不同时代冰期之间的温度和盐度也具有与间冰期类似的变化趋势（图5.5）。利用Erez J和Luz B（1983）的公式计算，也获得类似的结果。
Ⅱ.氧同位素对冰川事件和海平面变化的记录
海相碳酸盐岩δ18O在一定程度上可以反映大陆冰川的凝聚和消融。冰期多伴随着海平面下降和盐度升高。在冰期期间，轻氧同位素被圈闭在冰盖中，造成海水中δ18O增大；间冰期与此相反。
图5.5 西沙海域古盐度和古温度及其演变特征
图5.6 氧同位素对冰川事件和海平面变化的记录
根据西沙海域礁相碳酸盐岩氧同位素实测结果，δ18O具有多个高值区（表4.3，图4.7），与多次冰期相对应。其中，早中新世晚期、中－晚中新世和上新世晚期，是较大规模的冰期事件，特别是中－晚中新世冰期事件更大，持续时间更长（图5.6）。这些冰期事件与高的古海水盐度和低的古海水温度相应（图5.5）。在西北太平洋边缘地区，大约10.5～5.5Ma间，古海洋水δ18O出现类似的异常现象。同时出现广泛的硅藻土沉积，这与上升洋流的存在、季风的发育和温度梯度的增加有关，是南极冰盖形成的标志（图5.6）（Ingle J C,1981）。南海盆地ODP184航次1143站在南沙群岛南薇盆地北部，水深2772m，井深472.18m，钻遇中中新世到上新世硅藻地层（陆钧，2003），应当记录类似的环境信息。
Ⅲ.碳、氧同位素对碳酸盐岩成岩环境的记录
图5.7 西沙海域西琛1井礁相碳酸盐岩δ13C、δ18O相关性及成岩环境
图中实线圈定的海相碳酸盐岩成岩环境引自Milliman J D（1978）；虚线圈定的菱形黑点为西沙海域礁相碳酸盐岩实测点
组成现代珊瑚礁的生物骨骼碳酸盐矿物主要是文石和镁方解石（Keller G,1985;In-gle J C,1981;Milliman J D,1978）。西沙海域西琛1井钻井岩心分析结果表明，晚更新世至全新世的沉积物（生物礁）以文石和高镁方解石为主（Kyger L C,1991），而晚更新世及以前的沉积物以泥晶方解石和铁白云石为主，仅在局部井段发现文石和镁方解石。表明中更新世及以前的生物礁沉积后发生了成岩作用改造，致使沉积当时形成的矿物发生转变。由此可见，晚更新世至全新世，δ13C和δ18O主要反映这个时期的海洋环境和气候条件的变化。而中更新世及其以前，δ13C和δ18O比较复杂，除记录海洋环境和气候条件以外，还叠加了成岩作用环境信息。根据Millim an J D（1978）的δ13C、δ18O与成岩环境关系图解（图5.7），早中新世晚期和第四纪中－晚期，由于间冰期冰盖消融，海水盐度降低，δ13C和δ18O均具有较高的负值，矿物成分以方解石为主，δ13C和δ18O投点落到淡水石灰岩相区域，表明矿物转变很可能与淡水参与的成岩作用有关（Milliman J D,1978；覃建雄等，1994）。中中新世晚期－晚中新世存在长时间的白云岩化成岩环境，δ13C和δ18O均为正值；而早中新世可能有3次短暂的白云岩化成岩环境（图4.7），δ13C为正值，δ18O为低的负值。这些样品的δ13C和δ18O投点都落到蒸发白云岩相区域，表明白云岩化发生在较干燥时期，可能与冰期引起的海退事件相关。冰期导致淡水向冰盖聚集，引起海水或沉积物中的孔隙水浓度加大，Mg离子含量增高，进而发生白云岩化作用。西沙群岛三套白云岩地层中，δ13C在－1.71‰～3.16‰之间，平均为2.24‰；δ18O在－3.17‰～5.23‰之间，平均为2.56‰，明显反映其成因与超浓缩卤水或蒸发作用有关，与理想准同生白云岩的δ13C和δ18O值相当（Kyger L C,1991；覃建雄等，1994）（表4.3、表5.1）。
表5.1 不同成因白云岩δ13C和δ18O对比（‰，PDB）
上述白云岩化现象也存在于珠江口盆地和莺歌海盆地（赵焕庭等，1992），且变化时限基本一致，表明这很可能是一种区域性特征。
5.1.4.2 锶同位素对古海洋特征的记录
Ⅰ.海水中锶同位素组成受控因素分析
海水的87Sr/86Sr和δ87Sr受控于物源的输入，反映源区物质的性质（于津生等，1994；赵焕庭等，1992;Elderfield H,1986;Hess J et al.,1988;Hodell D A et al.,1994；韦刚健，1995;Palmer M R et al.,1989;Palmer M R et al.,1985）。表现在以下几个方面：
（1）大陆壳源物质经化学风化作用产生大量溶解Sr2+，经河流搬运作用将锶转移到海洋中。这种来源的锶通量约为3.0×1010mol,87Sr/86Sr平均值一般为0.711000。由于富含放射成因的同位素87Sr，会导致海水的87Sr/86Sr和δ87Sr增加，如中南半岛东南侧陆坡区NS90—103井来自印支地块的陆源沉积物87Sr/86Sr比值为0.722100～0.722400（Dasch E J,1969；韦刚健等，2000）。
（2）地慢源物质可以通过热液活动、海底扩张、火山喷发作用以及玄武岩的海底风化作用将锶转移到海洋中。这部分锶通量约为1.2×1010mol,87Sr/86Sr平均值一般为0.705000。由于贫放射成因的同位素87Sr，会导致海水的87Sr/86Sr和δ 87Sr降低，如西沙群岛高尖石岛玄武岩87Sr/86Sr比值为0.705300～0.706200（Dasch E J,1969；韦刚健等，2000；孙嘉诗，1991），雷琼地区第四纪玄武岩87Sr/86Sr比值为0.703253～0.704624（朱炳泉等，1989）。
（3）由生物碎屑和海相碳酸盐岩等海洋沉积物经成岩作用淋滤释放一定量的Sr，其通量为0.3×1010mol,87Sr/86Sr平均值一般为0.708000。由于生物骨骼中Rb/Sr比值极低，且87Rb半衰期长达4480Ma，地质年龄年轻的生物碳酸盐岩沉积以后，87Rb的衰变作用可忽略不计。因此，对87Sr/86Sr和δ87Sr的变化影响较小。
海水中锶的解离主要通过海相沉积物的沉淀而实现，其中主要是碳酸盐岩沉积（生物或非生物）最为重要。根据稳态的简单箱式模型以及以上参数计算，全球海水中锶的存留时间为2.7Ma，而大洋水的平均混合时间只有几千年（McArthur J M et al.,1992）。因此，在一定时间内，海水中锶的含量和组成是均一的。国外学者对现代大洋海水中锶同位素组成做了测定，Burke（1982）根据大洋中微体古生物的碳酸盐壳，获得87Sr/86Sr=0.709070 ±0.000040;Depaolo（1985）采用类似的研究获得与Burke一致的结果；Elder-field（1986）研究获得87Sr/86Sr=0.709200。
关于地质历史时期大洋海水的Sr同位素组成，国外一些学者也做了大量的工作。Burke（1982）通过对古老碳酸盐岩Sr同位素组成的综合研究，获得了显生宙以来海水Sr同位素组成的变化规律（图5.8）。尽管100Ma以前Sr同位素组成变化较大，投点离散，但Sr同位素组成变化趋势十分清晰；Elderfield（1986）通过对全球不同海区、不同年代DSDP钻孔柱样Sr同位素研究成果的综合分析，获得了一条非常清晰的100Ma以来海水Sr同位素组成演化曲线。这条曲线与Burke曲线100Ma以来部分非常一致，是目前得到一致公认的标准演化曲线。
图5.8 显生宙以来海水Sr同位素组成的变化趋势
（据朱炳泉等，1989）
从南海演化角度分析，西沙群岛中新世便处于现今位置（金庆焕，1989）。之后沉积了一套以碳酸盐岩为主的礁相地层（李云通，1984；魏喜等，2004），沉积物组成主要是与生物活动有关的碳酸盐，其他矿物较少。这些物质吸附和结合了海水中的Sr，并具有同海水相同的Sr同位素组成（汪品先，1995）。如前所述，海水中锶同位素组成主要受壳源物质和幔源物质两种因素影响。因此，碳酸盐岩中锶同位素组成变化规律，在一定程度上与地壳运动和幔源岩浆活动等地质事件相关，同时在一定程度上反映古海洋环境的变化。图5.9是南海及邻区火山岩和大陆地壳的Sr同位素组成变化范围（付建明，1991、1997；刘公民，1985；李兆麟等，1991；孙嘉诗，1991；邹和平等，1995；朱炳泉等，1992；赵海玲等，1999；黄镇国等，1993），在一定程度上能够反映不同来源物质的Sr同位素组成特征，同时，反映了西沙群岛西琛1井礁相碳酸盐岩中Sr同位素组成主要受该区幔源火山岩和围区大陆地壳岩等因素控制。
Ⅱ.礁相碳酸盐岩锶同位素组成变化记录了青藏高原隆升事件
青藏高原的隆升历史在海洋碎屑沉积中得到明显的记录（汪品先，1995）。印度洋的两大深海沉积扇（孟加拉扇和印度河扇）是新生代中期以来喜马拉雅山脉上升剥蚀的产物（Johnson M R W,1994;Stow D A V,et al.,1990;Prell W L et al.,1989）。南海西北部莺歌海盆地的红河三角洲和西南部的湄公河三角洲也是青藏高原隆升的结果（Davies T A,1977）。尽管珠江不是起源于青藏高原，但珠江三角洲沉积物质也与青藏高原隆升引起的华南陆壳抬起、剥蚀有关。Davies等（1977）根据DSDP 334个钻孔的统计，发现大洋沉积速率大约在17Ma前突然上升，说明青藏高原隆升的影响范围十分广泛。
图5.9 南海及邻区火山岩和大陆地壳的Sr同位素组成
（据付建明，1991、1997；刘公民，1985；李兆麟等，1991；孙嘉诗，1991；邹和平等，1995；朱炳泉等，1992；赵海玲等，1999；黄镇国等，1993;Johnson M R W,1994整理）
青藏高原的隆升也影响海水的化学成分。西沙海域中新世以来海相成因的礁相碳酸盐岩中Sr元素总量和87Sr/86Sr比值呈逐渐增高的变化趋势，正是该期青藏高原隆升事件的记录（图4.2、4.10，图5.10）。
图5.10 西沙海域西琛1井礁相碳酸盐岩中87Sr/86Sr演化趋势（a）及其与全球DSDP钻孔柱样晚新生代Sr同位素（b）的对比
青藏高原隆升控制了半封闭南海海域海水中Sr同位素的演变。大面积的构造隆起不仅加大了风化剥蚀的面积，而且可以使更古老的岩石暴露地表，遭受风化作用改造，并通过河流搬运作用，把陆壳中的Sr带到海洋中，使海水中Sr元素的总量和87Sr/86Sr比值增加。根据西沙海域西琛1井的记录，由青藏高原隆升事件造成南海海水中Sr元素总量增加约5～10倍，而87Sr/86Sr比值增加量达0.000500～0.000700。前人研究表明，100Ma以来，太平洋海水87Sr/86Sr比值是上升的，其中40～15Ma（BP）太平洋海水87Sr/86Sr的显著升高与印度板块和欧亚板块的碰撞导致青藏高原隆升有关（Elderfield H,1986;Hess J et al.,1988;Hodell D A et a1.,1994）。据估算（Richter F M et a1.,1992）,50Ma以来海洋从河水中额外获得的Sr约为2.0×1017mol；而根据青藏高原抬升速率和增长体积折算成溶解Sr量计算，这个时期青藏高原溶解Sr的量为1.5×1017～2.4×1017mol。
Ⅲ.礁相碳酸盐岩锶同位素组成变化记录了古海洋事件
全球性气候变化，表现为冰期与间冰期的转换，对陆地面积和地表风化作用有明显的影响，进而引起海洋中87Sr/86Sr的变化。一般来说，冰期海平面下降，陆地面积增大，风化剥蚀的物质增多，化学风化作用增强（孙志国等，1996;Clemens S C et al.,1993），通过河流搬运使海水获得更多的Sr,87Sr/86Sr比值增大。因此，海水中87Sr/86Sr的变化，在某种程度上是冰川事件引起的古气候变化的反映。
在西沙海域西琛1井锶同位素比值与深度关系图中（图5.10），中中新统－上中新统87Sr/86Sr急剧增加，87Sr/86Sr高达0.709940，增加量达0.00070，说明当时海平面明显下降。新近纪由于极地冰川形成和扩大，导致全球范围的海退事件，造成沉积环境的巨变。这是造成西沙海域西琛1井中中新统－上中新统锶同位素比值突然增加的原因。在沉积地层上，表现为厚层白云岩的形成（图3.6）。同时，由于方解石成分减少，地层中结合的Sr元素量减少（图4.2），而海水中留存的Sr元素含量大幅度增加。新近纪由极地冰川引起的海退事件在全球许多地区都有明显的表现，如地中海地区由冰川引起的海退事件形成厚度达2～3km的蒸发岩沉积。李荣西（2000）和蓝先洪（2001）等通过研究认为，海平面变化与87Sr/86Sr呈反相关关系。全球不同海区DSDP中新世钻孔柱样的Sr同位素测定结果（Elderfield H,1986），在16.4～11Ma期间87Sr/86Sr和δ87Sr也具有类似的变化特点（图5.10），进一步证明了古海洋事件与87Sr/86Sr比值的成生联系。
Ⅳ.礁相碳酸盐岩锶同位素组成变化记录了火山活动事件
幔源物质是影响海水中87Sr/86Sr和δ87Sr变化的另一个重要因素，这种因素主要通过火山作用实现。西琛1井第四系Sr的总量急剧增加（图4.2），最高达2180μg/g，而87Sr/86Sr明显减小（表4.4，图5.10），最小为0.704036，且变化幅度较大，达0.00510。说明该区这一时期火山喷发活动强烈，并将地慢来源的锶转移到海洋中。华南沿海和中南半岛新生代晚期火山岩大面积分布（赵海玲，1990）；南海北部如雷琼地区、珠江口盆地、琼东南盆地等也大量分布火山岩（孙嘉诗，1991；黄镇国等，1993；吴世敏等，2001）（图1.8、图5.12、图5.13）；西沙群岛高尖石岛是出露海面的新生代晚期玄武岩火山岛（何起祥等，1986）。这些都说明这一时期的幔源玄武岩火山活动明显增强，可以较好地解释西沙海域西琛1井第四系Sr的总量和Sr同位素比值的变化趋势。
值得特别指出的是，与全球DSDP钻孔柱样Sr同位素相比，西沙海域早中新世礁相碳酸盐87Sr/86Sr明显偏高（图5.11），这可能与中新世以来欧亚板块和印度板块碰撞引起的陆壳抬升，导致壳源Sr的混入有关；中中新世—上中新世87Sr/86Sr的增加，可能是在陆壳隆升的基础上，又发生了冰川事件，而且当时南海演化为封闭的大陆边缘海，临近青藏高原，而且与菲律宾海及太平洋隔绝，陆源锶同位素局部增加有关。这也是南海盆地的特有现象。
图5.11 西沙海域西部盆地区海底玄武岩喷发地震剖面
图5.12 南海西北部海域新生代不同时期火山岩发育频率
另外，通过对西沙海域白云岩中白云石矿物气液包裹体的测定，获得均一温度、盐度、密度、均一压力和模拟深度（表5.2）。温度范围在57.6～324.2 C之间，包裹体温度分布见图5.13。其中，泥晶白云石中包裹体均一温度为61.6～206.8℃，平均为119.6℃；亮晶白云石中包裹体均一温度为57.6～324.2℃，平均为159.2℃。包裹体盐度为0.53%～6.45%，平均为3.65%。包裹体密度为0.95～1.02g/cm 3，平均为0.98g/cm 3。均一压力为16.67～37.95M Pa，平均为26.89M Pa，由此根据静岩压力梯度计算的流体包裹体捕获深度为0.56（1.27km，平均为0.90km。由于西沙海域礁白云岩未被其他沉积物覆盖，而且测定样品的白云岩最大深度仅为0.62km，成岩强度较弱。因此，实验结果很难用正常的古海洋特征（高盐度，低温度）和地层埋藏成岩作用（浅埋藏，弱成岩）进行解释。晚中新世以来南海西北部，特别是西沙海域，火山活动强烈。可以推断研究区灰岩或白云岩中部分碳酸盐，尤其是亮晶碳酸盐矿物气液包裹体是火山活动的记录。即强烈的火山活动使生物礁受热，并发生不同程度的重结晶，捕虏了与后期火山活动相关的气液包裹体（魏喜等，2006）。包裹体特征表现为高温、高压、低盐度、低密度的特点，由此计算的包裹体捕获深度也比实际埋深偏大。
表5.2 西沙海域西琛1井部分白云岩矿物包裹体测定结果
续表
图5.13 西琛1井碳酸盐矿物包裹体测温结果
左侧为包裹体微观特征；右侧为测定的包裹体温度分布特征
（a）井深496m，亮晶方解石中包裹体特征，200×；
（b）井深88.6m，泥晶方解石中包裹体特征，200×；
（c）井深105m，化石颗粒中包裹体特征，200×