助熔剂法又称高温熔体溶液法，它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔体中，形成饱和的溶液，然后通过缓慢地降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方式，形成过饱和的溶液而析出晶体。这种过程类似于自然界中矿物晶体从岩浆中结晶的过程，因此在宝石晶体合成中占有重要的地位。
利用助熔剂法生长晶体已有很久的历史，19世纪中期，西欧就曾有人用此法合成金红石和合成祖母绿，由于焰熔法合成红宝石的兴起，该法曾一度被人忽视，但近几十年来，由于科技的发展又开始在宝石生长中大量应用。助熔剂法不仅可以合成红宝石，还可合成祖母绿和尖晶石等。
助熔剂法生长宝石晶体有许多优点，与其他方法相比，它适用性很强，几乎对所有的宝石材料都能找到合适的助熔剂。助熔剂法要求温度低，许多难熔化合物、在熔点处易挥发或变价的化合物，或非同成分熔化的化合物，都能从熔体溶液中生长出来。另外，由于它与矿物在岩浆中结晶类似，合成宝石晶体的包体很像天然宝石包体，所以颇受宝石合成者的重视。助熔剂法由于温度要求相对较低，所以设备也相对简单，从发热体到测量温度的元件都容易配置。这种方法的缺点是生长周期长，且有些助熔剂有腐蚀性和毒性，容易污染环境。
一、助熔剂法生长晶体的原理
助熔剂法，顾名思义，一定有助熔剂。作为助熔剂，一个基本的要求就是它熔化后能溶解待生长的晶体，且不易分解挥发。PbF2、PbO、Bi2O3等极性化合物是最好的材料，它们熔点低，溶解能力强，此外B2O3和Ba O-B2O3也很常用。还有一些复杂的化合物如钨酸盐、钼酸盐、冰晶石等有时也被选做助熔剂。
助熔剂的选择要依据几个原则：
1）它对拟生长的晶体有极好的溶解性，随温度的变化，溶解度变化也较大，这样晶体容易生长。
2）在较宽的温度范围内，所生长的晶体是惟一的稳定相，也就是助熔剂与晶体成分不能形成中间化合物。
3）助熔剂具有较低的黏度和较高的沸点。
4）挥发性小，毒性小，容易清除。
常用的助熔剂及其性质见表4-1-8。
表4-1-8 常用助熔剂及其性质
助熔剂法生长宝石晶体的基本原理可用二元组分的共晶型相图来说明，如图4-1-6所示。假设宝石组分A的熔点为TA，助熔剂作为低熔点组分B的熔点为TB。将A组分和B组分进行混合，混合比为X。受热熔化后，A、B组分均熔融成熔液。此时，作为混合组分X的熔点处于P。当温度下降时，A组分在Q点，相当于TQ的温度时结晶析出。再降低温度，熔融液的成分比沿TAQE变化，最后达到E点的组分，E点称为低共熔点。在这个过程中，A组分不断析出或生长成晶体。从图中还可看出，B组分的加入，使TQ点的A组分结晶温度明显地低于TA，即A组分中加入低熔点的B组分后，A组分的熔点和结晶点由TA下降到TQ，这样，就可以在较低温度下生长出高熔点的宝石晶体。由于B组分起到了降低熔点的作用，所以称为助熔剂。又因为B组分通常为无机盐类，因此助熔剂法也被称为盐熔法或熔剂法。
图4-1-6 二元组分的共晶型相图
从相图中还可以看出，相图下部为固相A和B的脱溶区，这种脱溶体脱溶现象在宝石晶体中很常见，在红、蓝宝石的改色过程中有TiO2、Fe2O3、Cr2O3等脱溶，合成立方氧化锆晶体中的立方相中有四方脱溶，在退火时各自成为单独的晶体。
二、助熔剂法生长合成红宝石晶体
焰熔法合成红宝石产量大，结晶好，颜色全，但是与天然红宝石相比，极易鉴别。为了生长出接近于天然红宝石的合成红宝石，人们把精力集中到助熔剂法上。由于助熔剂法合成红宝石的包体、生长习性与在岩浆中形成的天然红宝石有相似的结晶条件，所以合成红宝石几乎达到以假乱真的地步，这也是助熔剂法合成红宝石长久不衰的原因。
助熔剂法合成红宝石过程中常见的问题是：
1）成核的控制问题，特别是在缓冷法中，有时成核失控，晶体长不大。
2）不希望的生长习性，由于红宝石（0001）面生长慢，所以长成（0001）薄片，导致使用率低且结晶不完整。
3）内部含助熔剂包体过多，破坏了结晶完整性。
下面以Na3AlF6做助熔剂为例说明助熔剂籽晶旋转法合成红宝石的生长工艺。
（一）合成红宝石晶体生长工艺
上面已经讲过，助熔剂法生长原理可据二元相图来说明，根据Na3Al F6-Al2O3的二元相图可以确定配比，Na3Al F6和Al2O3配比可选择在Al2O3质量分数为13%～20%范围内。生长温度980～1050℃之间。
将Na3Al F6和Al2O3（用AP级）混合，加Cr2O〔3w（Cr2O3）=1%～3%〕，混合、压块并均匀熔化，生长炉如图4-1-7所示，其发热元件为高温电炉丝，温场可以用炉丝的分布来调整，也可以用改变坩埚上下位置来调整，温场TQ=980～1050℃左右，T1-T2＝20℃左右。
图4-1-7 助熔剂法合成红宝石生长炉
坩埚85mm（d）×85mm（h），装料重1000g，熔化后用籽晶下试法来测试溶液的饱和温度，在高于饱和温度20℃左右保持4～5h，确保熔质被充分熔化，然后慢慢下降籽晶，并且以0.5～1℃/h的速度降低温度，籽晶杆以10～30r/min的速度转动，使晶体慢慢长大，生长出的晶体与天然红宝石有近似的外形和结晶特性。
（二）熔体挥发对晶体生长的影响
由于晶体生长是在开放系统下进行的，熔剂Na3AlF6在熔融状态下，每次生长中有6%的熔剂挥发。熔体中大量的F、Na离子及它们的化合物相当活泼，很容易从表面溢出，导致熔体挥发过快；另外由于表面挥发造成熔液表面具有更大的饱和度，表面成核几率大，使长出来的晶体质量不好，所以用籽晶生长时，将籽晶放在液面下一点，以使晶体发育完整，同时还要增加助熔剂比例，以补充挥发造成的损失。
（三）助熔剂法合成红宝石的主要品种和鉴别特征
目前国际珠宝市场上出现的助熔剂法合成红宝石主要有查塔姆（Chatham）、拉姆拉（Ramaura）、克尼什卡（Knischka）、卡桑（Kasha）、多罗斯（Douros）等几个品种。
1.查塔姆（Chatham）合成红宝石
Chatham合成红宝石于1960年面市，是最早的助熔剂法合成红宝石，其特点如下。
1）晶体特点 Chatham合成红宝石是一种含天然籽晶的合成红宝石，早期生长的单晶体以有大块天然种晶为特点。
2）荧光 紫外灯下有强红色荧光及白垩状红色荧光。
3）内部特征：①可见助熔剂包体，Chatham合成红宝石中常可见粗大的助熔剂残余，它们常呈撕裂状、精细的网状、羽裂状；②铂金属片，目前大多数助熔剂合成红宝石内部已见不到铂金属片，而Chatham合成红宝石中却仍可见铂金属片，这些铂金属片与助熔剂残余共生，形成一些类似天然的景观，构成了Chatham合成红宝石的鉴定依据，铂金属片呈六边形、三角形，其边缘为锯齿状；③籽晶，在显微镜下观察，常可看到Chatham合成红宝石中蓝色幻影般的籽晶，其边缘可见到一些淡蓝—红紫色的边界线；④透明晶体，Chatham合成红宝石中偶尔可见到一种颗粒状无色透明晶体，经分析证实（Kerre,1982），这类晶体为金绿宝石。
2.克尼什卡（Knischka）合成红宝石
Knischka合成红宝石是由澳大利亚一位工程师生产的具有天然籽晶的助熔剂法合成红宝石，其特点如下。
1）晶体特点 K nischka合成红宝石表现出一种纺锤状的晶体形态（见图4-1-8），在晶体中除了底轴面c{0001}、菱面体面
图4-1-8 克尼什卡合成红宝石晶体
系统宝石学（第2版）
2）荧光 Knischka合成红宝石在长波紫外灯下表现一种强红色荧光，短波紫外荧光特点与长波相同。
3）吸收光谱 紫外－可见光吸收谱的400～700nm范围内Knischka合成红宝石存在明显的468.5nm、475nm、476.5nm铁吸收峰和659.2nm、668nm、692.8nm、694.2nm的吸收峰，这一特征与天然红宝石吸收相同，而在250～400nm之间出现的270nm的吸收峰却是天然红宝石所缺失的，这一吸收峰的存在可作为Knischka合成红宝石与天然红宝石的鉴别依据（见图4-1-9）。
图4-1-9 天然红宝石与助熔剂法合成红宝石紫外－可见光吸收光谱
4）内部特征：①助熔剂包体，Knischka合成红宝石中残余的助熔剂常形成一些奇异的云翳状、面纱状的形态，还可有不规则的管状，管内有明显的收缩泡和高折射率的固化助熔剂玻璃；②负晶，Knischka合成红宝石的另一个特点是存在着大量的体积粗大、形态各异的负晶，这些负晶分散或成群聚集，成群出现的双锥状负晶分布于长晶管的末端，被看成是Knischka合成红宝石的鉴定依据；③铂金薄片，与其他助熔剂合成红宝石相比，Knischka合成红宝石的铂金薄片多呈扭曲的六边形、三角形状；④籽晶，Knischka合成红宝石籽晶采自印度等地的天然红宝石，因此在显微镜下观察时可以发现天然包体和助熔剂包体共存的现象；⑤化学成分，其微量元素主要为Cr、Fe，并有少量的Ti和Cu。
3.拉姆拉（Ramaura）合成红宝石
Ramaura合成红宝石是1983年面市的自发成核的合成红宝石，其特点如下。
c{0001}；r{1011}d{0112}
1）晶体特点 R am aura合成红宝石常出现一种等向的菱面体状晶体，其上发育三种晶面，即底轴面c{0001}、菱面体面r{1011}、负菱面体面；底轴面c面相对较小，穿插双晶发育；与D ouros合成红宝石不同的是，其穿插双晶常发育于菱面体状晶体中（见图4-1-10）。
图4-1-10 拉姆拉合成红宝石晶体
2）荧光 Ramaura合成红宝石由于加入了某些稀土元素，在长波紫外灯下有明显的橘红色－红色荧光，短波紫外荧光与长波紫外荧光相同，但荧光强度稍低，少数样品可有蓝白色荧光。
3）内部特征：①助熔剂包体，Ramaura合成红宝石中助熔剂残余常呈明显的橘黄色、黄色，少数呈无色或白色，残余的助熔剂沿晶体的某些方向分布，形成一些规则的平行排列或六边形网状图案，有些细小的助熔剂集合体呈阶梯状排列，其内部具明显的“龟裂纹”；②铂金薄片，Ranaura合成红宝石很少含铂金薄片；③颜色与色带，Ramaura合成红宝石主要呈现紫红色、玫瑰红色、红色，颜色的不均一性几乎表现在每一粒宝石中，这种不均一性通常表现为纺锤形、三角形图案的色块，在转动宝石时，色块的褐色色调明显增加，这些可与天然缅甸红宝石“蜜糖状”结构相区别；④生长线，在油浸显微镜下Ramaura合成红宝石的生长线所构成的丰富的图案，成为该宝石的一个重要的鉴定依据，其生长线大致有两种形式，包括近于平直的平行排列的生长线、略为弯曲的大致平行排列的生长线，几种不同形式的生长线以一定角度相交共生形成不规则的生长现象；⑤化学成分，Ramaura合成红宝石的化学成分中除含元素Cr、Fe、Ti外，尚有少量的K和Ca，在能谱分析中有Pb的存在，这是因为其所用助熔剂主要是氧化铅（PbO）、氟化铅（PbF2）、氧化铋（Bi2O3）或氧化镧（La2O3）。
4.多罗斯（Douros）合成红宝石
Douros合成红宝石是1993年面市的一种自发成核无种晶的助熔剂合成红宝石，其主要特点如下。
1）晶体特点 常见的晶形有两种，即近等向发育的菱面体状和板状，在两种形状的晶体上只能见三种晶面，底轴面c{0001}、正菱面体
图4-1-11 菱面体状多罗斯合成红宝石晶体
2）荧光 未切磨的Douros合成红宝石可有多种荧光，在其边缘部分由于Cr含量很低，可表现为无荧光或很弱的荧光，某些外层在长波紫外线下呈黄—黄橙色荧光，短波紫外线下呈现中—强蓝白色荧光，而成品宝石则多表现出比天然红宝石强的红色荧光。
3）内部特征：①助熔剂包体，Douros合成红宝石内部较纯净，少量残余助熔剂主要呈两种形态，即分散的粗大的圆形、长条形或由细小的助熔剂熔滴聚合成的面纱形，助熔剂多呈现明亮的黄色，随着温度的降低助熔剂收缩中心多留下空洞，边缘则呈现一种“马赛克”状结构；②颜色和色带，Douros合成红宝石可有深红、紫红、红紫等颜色，颜色分布不均匀，在板状晶体的边部、双晶结合面处都可出现浅红—无色色带，在菱面体晶形和板状晶体中可见到紫或蓝紫色的锐角三角形色块；③生长线，在油浸显微镜下，菱面形晶体的d晶面上有明显的弯曲伞状轮廓，构成Douros合成红宝石的一种鉴定依据（见图4-1-12）；④化学成分，Douros合成红宝石除含Cr外，还有Ti、Fe、Ni、V等元素，其助熔剂成分为Pb（NO3）2，所以在检测中有Pb的出现，Douros合成红宝石不同晶面的化学成分略有差异，以至其不同晶面上的折射率值也略有变化，成品宝石可测到大于天然红宝石的折射率和双折射率，no=1.772～1.774,ne=1.762～1.764，双折射率为0.010～0.012。
图4-1-12 多罗斯合成红宝石菱面形晶体的
d面上伞状生长区示意图（油浸、正交偏光下）1—晶体边缘橙黄色生长带；2—红色生长区；3—深红色伞状生长区
三、助熔剂法生长祖母绿晶体
关于助熔剂法合成祖母绿的历史可以追述到1848年，J.J.Ebelmen用熔化的H2BO3作助熔剂，用天然祖母绿粉末为原料，溶解后降温而获得小片状晶体。但是一般都以1888年和1900年P.Heufefeuille和H.Perry公开报道的助熔剂法生长的祖母绿作为合成祖母绿的开端，这种方法一直为后人采用。所用的助熔剂为Li2Mo2O7（或Li2O+Mo O3+X2O5），加入祖母绿粉末，在800℃下加热熔融，经14天后长出1mm大的祖母绿晶体（加Fe是浅黄绿色，加Cr为绿色），如超过800℃则为硅铍石（Be2SiO4）。
后来德国的Espig进行了助熔剂法合成祖母绿的研究，但真正把合成祖母绿推向商业化生产的是查塔姆（C.Chatham）和吉尔森（P.Gilson）。
1.Espig助熔剂法合成祖母绿晶体
Espig的合成祖母绿如图4-1-13所示。
Pt坩埚180mm（d）×85mm（h），装料2.8kg，用Pt管在Pt栅上加料SiO2。上部SiO22～4周加一次，下部原料2天补充一次。
图4-1-13 Espig合成祖母绿的生长原理图
原料配方 SiO2两份，BeO 两份，Al2O3四份，Li2CrO4少量。加料后加热到800℃，原料熔化后，由于底部热，Al2O3、BeO、Li2CrO4向上扩散，SiO2向下扩散，在栅下与祖母绿籽晶相遇，若此处是过饱和状态，则沉积在晶核上长大，12个月可长出20mm大的晶体。可以放籽晶，也可以自发成核。
Espig生长法属早期的研究成果，生长出的晶体不大且包体多，完整性不好，很难磨出1ct 1ct（克拉）=0.2g。
2.Chatham合成祖母绿
Chatham是在助熔剂法合成宝石方面极有成就的科学家，他对合成红宝石和合成祖母绿做出了很大的贡献。Chatham在合成红宝石和合成祖母绿时也是使用Li2O+2MoO3做助熔剂，使用缓冷法，不过炉子和坩埚都比较大，典型生长周期为12个月。由于生长过程保密，没有公布详细的工艺过程，但从生长的晶簇片来看是缓冷降温法自发成核生长的。
3.Gilson助熔剂法合成祖母绿
法国的Gilson是世界上用助熔剂法合成祖母绿并推向市场的另一个公司。
Gilson助熔剂法合成祖母绿分两步，首先是优化籽晶，如图4-1-14所示，先选用无色的绿柱石切片做籽晶，在两面上生长合成祖母绿，再把合成祖母绿切下来做籽晶。
如图4-1-15所示，中间栅网把Pt坩埚分为两个区，热区内放入做原料的绿柱石块，助熔剂为Li2Mo2O7，在较热区，绿柱石被熔解到助熔剂中，在冷区绿柱石分子又在过饱和的条件下析出长在种晶上，两区的温差很小，主要是保持低一些的过饱和度，防止硅铍石和自发核的形成。两区流体对流可用机械来驱动。典型生长工艺每月长1mm,14mm×20mm大的晶体可切割出18ct重的宝石。
图4-1-14 晶种优化示意图
图4-1-15 Gilson法合成祖母绿示意图
助熔剂法还可以用于生长YAG、SrTiO4等晶体，但由于这些晶体近几年来在宝石商业中较少使用，故不再介绍，其原理与合成红宝石类似。
四、助熔剂法合成宝石的鉴别
1.包体特征
1）固态包体 助熔剂法生长的晶体内常包含的固态包体有结晶相包体、助熔剂包体、未熔化熔质包体和坩埚金属材料包体等。结晶相包体如合成祖母绿晶体内的硅铍石包体。助熔剂包体通常较多，不透明，形态多样，有时和天然宝石中的包体也很相似。助熔剂法生长的晶体或多或少都要受到坩埚材料的污染，并存在一些未被熔化的熔质原料包体。
2）气态包体 助熔剂法生长晶体内的气态包体是由于助熔剂具挥发性而造成的，有时气态和固态包体会同时存在，可构成气、固二相包体。
2.生长条纹
助熔剂法生长的晶体有时可观察到平直的生长纹，它是由组成成分的相对浓度变化或杂质浓度的周期性变化引起的。生长纹的出现也与晶体中存在着很细的包体有关。
3.位错
助熔剂生长的晶体多含有螺旋位错。螺旋位错在晶面上终止时，表面会形成生长丘或卷线，生长丘的下面常联结着小的包体中心。一般来讲，助熔剂法合成的宝石晶体位错密度较低，在稳定生长条件下，晶面上生长丘很少，有时只有一个。