问两个分析化学的问题

Question

1：用重铬酸钾测定硫代硫酸钠的浓度实际上是用碘单质作为中间过渡产物，这种方法是属于间接法还是置换法？这两种我一般分不清楚
2：在PH=5的醋酸-醋酸钠缓冲系中，用EDTA滴定Pb到化学计量点，若溶液中醋酸根离子浓度增大，则pPb'和pPb怎么变化？我觉得是都增大，但是答案给的减小，增大。参考书上给的是增大，减小。这我就郁闷了，前来求教谢谢大家了

Answer 1

【第一问】北京大学教材《定量化学分析简明教程》第239页，“标定硫代硫酸钠可用重铬酸钾、碘酸钾等基准物，都采用间接法标定……”而百度百科对于“置换滴定”的解释是：“置换滴定法是先加入适当的试剂与待测组分定量反应，生成另一种可滴定的物质，再利用标准溶液滴定反应产物，然后由滴定剂的消耗量，反应生成的物质与待测组分等物质的量的关系计算出待测组分的含量。”而后专门举了个例子就是重铬酸钾测定硫代硫酸钠的浓度。个人认为这两个名称有其相似之处（或者说置换法是间接法的一种），但更规范的说法应该是“间接法”
【第二问】个人认为不必采用大量的公式分析，抓住它们的定义就是了。Pb‘表示发生了副反应的铅离子浓度，题目说增大[Ac-]，其实可以理解成增大溶液[OH]-，于是发生副反应的Pb离子浓度增大，相应的pPb’就减小。同理，总的Pb离子浓度一定，当Pb‘增大，于是Pb减小，相应的pPb增大。 我赞成答案的 “减小、增大”追问

我们书上给的定义是PB'是没有和EDTA反应的总浓度,那么PH升高,酸效应减小,那么和EDTA配位的变多,所以PB'减小,总的PB也就减少了,所以我倾向两个都增大~~~就是不知道EDTA和水解那个竞争力更大了~~~~哥哥再说清楚一下吧~

追答

我感觉你有符号理解方面的问题：
1、B‘表示未和络合剂发生反应的金属离子浓度，即你所说的“没有和EDTA反应的总浓度”，pB’表示对未和络合剂发生反应的金属离子浓度取负对数-lg[B']；同理，B表示和络合剂反应的金属离子浓度，而不是总的金属离子浓度。总金属浓度=B'+B。
2、所以，通过以上，反应体系总金属浓度不变的话，右边两项任意一项改变，如变大，另外一项肯定向相反的方向变化，则变小。所以，最终答案肯定是一个增大，一个减小，不可能是你认为的一致增大。
3、这问题实际上涉及了Pb在碱性条件下到底是和OH-还是EDTA反应容易的问题，酸效应减小是一方面，但是必须看到的是OH-浓度增大时，Pb也更倾向于沉淀，可以这么理解，一开始滴定终点时Pb与EDTA络合得好好的，这个时候我猛然向溶液中加入大量OH-，破坏缓冲体系，Pb势必有部分发生与OH结合而不再与EDTA结合（况且查表二者络合常数在高pH下相差不大），故而B'增大，B减小，得出答案

参考资料：北京大学教材《定量化学分析简明教程》；百度百科

Answer 2

1是间接法追问

答案写的是置换法= =我都要疯了

Answer 3

(1):凡比碘氧化性高的物质，都用间接碘量发；反之则用直接，你这待测物是硫代硫酸钠氧化性低，故是直接发。 （2）:根据公式lgK`my=lgKmy-lg@Y(H)-lg@M(L)和PM'=1/2<PCm(sp)+lgK'my>以及@M=@M(L`)+@M(L``)-1.所以前者减小，而后者显然是减小。 追问

不是这个意思他说的是用重铬酸钾测定硫代硫酸钠是什么方法？我觉得是间接法，他说是置换法