提 要 作者首次使用激光微区质谱技术分析了煤中有机显微组分，描述了其谱图特征，发现不同地区煤样和同一地区煤样的不同显微组分其激光微区质谱( LAMMS) 特征不同，反映了它们化学成分和结构上的差异。作者还将激光微区质谱技术( LAMMS) 与飞行时间二次离子质谱( TOFSIMS) 技术的优缺点作了初步对比，认为 TOFSIMS/LAMMS 两种技术结合起来是煤的微区分析较好的选择。
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
无论是煤的成因还是加工利用特性研究，都迫切要求进行煤的微区成分结构测定。Kaufmann［1］总结了理想的微区分析技术具有下述特点: ①除了有很高的空间分辨率外，应能给出尽可能多的元素组成( 含同位素) 信息和分子结构信息; ②灵敏度足够高，动态范围宽; ③能定量或至少半定量;④测试程序、数据处理快速方便; ⑤对测试中的颗粒能尽可能多地观察到其形貌信息。激光微区质谱( Laser MicroprobeMass Spectrometry，LAMMS ) 和 飞 行 时 间 二 次离 子 质 谱( Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOFSIMS)分别使用微聚焦的激光束和离子束来轰击样品，产生的离子通过飞行时间质谱检测记录。LAMMS 和 TOFSIMS 技术能够满足上述大部分要求。关于煤的 TOFSIMS 研究，我们曾有专文论述［2］，本文着重探讨煤的激光微区质谱特征及其与飞行时间二次离子质谱的对比研究。
图 1 LAMMS/TOFSIMS分析原理简图
一、实验
实验仪器为美国 CE＆A 公司生产的组件式 TOFSIMS，型号 TFS-2000MPI。该仪器除配有镓或铯源外，还可配置激光源及相应的光学系统、检测系统，来分别完成 LAMMS 和TOF-SIMS 分析。两种电离源共用一个样品室，一套质量分析仪。图 1 为 LAMMS/TOFSIMS 分析原理简图。所测样品为贵州贵定高硫煤( 煤的有机硫含量 S0= 10. 59% ，镜质体油浸反射率 R0，max= 1. 48% ) 。图 2 是该样品测区的显微光学照片示意图，该样品的a(左)、b(右)两个视域曾进行过TOFSIMS分析，此外还分析了盘县煤样(S0=0.7%，R0，max=0.90%)。LAMMS分析测试程序基本同TOFSIMS的，只是用单个激光脉冲就能记录全谱，但为使谱图更具重现性、代表性，本次实验采用每个测点上150个脉冲的累加结果，测试工作由CE＆A公司Filippo和FraserReich博士完成。
图 2 贵定煤样( GD7B) 的镜质体( a) 和丝质体( b) 的 LAMMS 测区照片上小圆圈表示 LAMMS 测点的位置
仪器工作条件: 激光波长 355nm，束径 2 ～3μm，频率 2Hz，脉冲能量 1. 0 ～2. 5mJ。脉冲采集样品直径 3 ～5μm，深度 100 ～200nm，质量分辨率 1000( FWHM，m =74) 。
二、结果及讨论
图 3 是盘县煤中基质镜质体的 LAMMS 正离子谱图。H、Li、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cr、V、Ga、Sr、Ba 等元素在谱图上均有显示，其中 K、Na、Al、Ca 强度较大，比所有碳氢有机峰都强。质量三峰 Cn，CnH，CnH2随碳数增加，有规律地出现，而且呈现类似于色谱分析中的“奇偶优势”，即 n 为奇数时，峰组的强度明显大于 n 为偶数碳时的强度，并且奇数碳时，CnH 离子是每组峰最强的，偶数碳时 CnH2峰强度最大，Lyons 等［3］也曾观察到这种现象。总体来讲，碳数4，5，6，7 处 CnHm峰较强，随碳数增加，谱峰逐渐缓慢变小，C21之后则急剧减弱，而且此时峰组主要是以不结合氢的 Cn正离子为主。CnH、CnH2峰则很弱。大于碳数21 的峰急剧降低可能反映了该煤样煤结构单元中以 C20以下的成分为主。规律的有机峰组之间存在一些杂峰如苯、萘。在 C13～ C14之间，质量数 164 左右有一组较强的峰。这些峰可能是煤结构的一些特征峰，不同组分或煤样的这些杂峰相对强度差别很大。
图 4 是贵定煤( GD7B) 中基质镜质体的正离子谱图，与盘县煤相比，质量数 23，13 ～19，28，29，32 ～ 34，45，93，117 处的峰均有显著增强，而 56，57，65，89，113 处的峰却有明显下降。这些峰除 23 为 Na; 13，14 为 CH、CH2; 28 ～ 29 为 Si 外，其余均没有肯定地识别出来。峰64，65，66 根据同位素比值，不会是 Cu 或 Zn。Lyons［4］在高硫煤中普遍发现了 64，65，66 峰组，他推断与煤中有机硫有关，将其分别解译为 S+2、HS+2、H2S+2。不过通常 S 是以负离子出现的，而且贵定高有机硫煤中该峰组却小于盘县低硫煤( 图 3) 的，这与他的推断似乎相矛盾。如果 Lyons 的推断正确的话，那么图 4 的 32，33，34 峰组很可能是 S+、HS+、H2S+或其同位素峰。峰 65 也可能是 C5H+5，准确的标定还需进一步的工作。
图3 贵州盘县煤样基质镜质体的LAMMS正离子谱图
图4 贵定煤(GD7B)基质镜质体的LAMMS正离子谱图
贵定煤的有机峰CnHm的奇偶优势不明显，每组峰的最大峰位与盘县煤相比也有偏移，C13～C14峰组间的一组峰也较盘县煤弱得多。这些特征反映其较高变质程度的特点。色谱分析中有机抽提物随演化程度增加，奇偶优势也有类似的变化规律。
图5是贵定煤(GD7B)中丝质体的LAMMS正离子谱图，与同一煤样中基质镜质体的正离子谱图(图4)相比，40(Ca)，59(Co)，65，88(Sr)，89(Y?)，107，113，137峰相对增强;而23(Na)，24(Mg)，Al(27)，Si(28)，K(39)均相对减弱;69(Ga?)，93(Nb?)，117峰也减弱。当使用低功率密度时，丝质体在质量数100之内几乎不产生有机CnHm峰，当增大功率密度时，虽出现了规律的Cn、CnH、CnH2峰组，但强度仍较弱，且奇偶优势不明显。这反映了丝质体缩合程度高，不易产生或产生较少的结构碎片的特点。
图5 贵定煤(GD7B)中丝质体的LAMMS正离子谱图
LAMMS的负离子谱图也能给出丰富的组成结构信息，图6是盘县煤样基质镜质体的负离子谱图，它有相当强的CN－、SO－3、HSO－4、Cl－、CNO－、NO－2和NO－3信号。C、H有机系列离子峰在负离子谱中相对较弱，贵定煤基质镜质体的负离子谱没有NO－2、NO－3离子，S－、HS－却显著高于盘县煤。这反映了其富硫的特点，且有许多Fe、S复合离子，表明有黄铁矿的存在。此外，图6中，Cl元素的两个同位素35Cl与37Cl的峰高比(纵坐标为对数坐标)也十分接近其自然丰度比，正离子谱图中的某些金属元素的同位素峰高比也有这个特征，说明LAMMS分析同位素也是有效的。
图 6 盘县煤样基质镜质体的 LAMMS 负离子谱图
从上述说明可知，煤的 LAMMS 谱图能给出丰富的信息且有一定的规律性。贵定煤和盘县煤基质镜质体之间存在差别，贵定煤同一样品中基质镜质体和丝质体也有差别，这反映了各自的特点。总体看来，煤的 LAMMS 谱要比过去讨论的 TOFSIMS 谱［2］相对简单一些。
三、LAMMS 与 TOFSIMS 分析的优缺点对比
激光微区质谱技术从 20 世纪 70 年代末商品仪器问世以来，曾广泛地应用于生物医学、有机质谱、环保、地质等领域的研究，80 年代中期发表的有关文献达到最多，之后有所减少。究其原因，是由于一方面TOFSIMS的研制开发使原先LAMMS的许多分析工作由TOF-SIMS取而代之，LAMMS本身也逐渐成熟起来，描述原理、仪器结构的文献大大减少;另一方面，人们兴趣逐渐转向激光质谱的两个分支，即激光后电离技术(如SALI)的应用和基体辅助激光解吸电离(MALD)。此外激光与固体之间的相互作用的复杂性使人们不能清楚地了解激光解吸及电离的机理，难于分析评价引起脉冲离子产率变化的各种因素，定量难，这也限制了它的应用。尽管如此，我们认为LAMMS和TOFSIMS两者除共有飞行时间质谱的特点，如平行检测、灵敏度高、全元素检测，分析质量范围宽之外，还有一些各自的特点。
(1)LAMMS分析几乎不存在电荷累积效应，而离子束轰击样品时，表面荷电会在非导电样品表面构成额外的电位壁垒，并大大改变了表面原有电位，将严重地抑制二次离子的发射并改变其加速能量，从而破坏了离子探测和质谱特征。表面局部荷电还可使一次轰击离子落点不稳，失去对分析部位的控制，也可使二次离子引出场发生畸变，两者都会严重影响质谱仪的分析条件，导致灵敏度和分辨本领严重降低［5］。目前虽有一些措施来消除这种效应，但每种方法都各自存在一些问题［4］。此外，SIMS初次束的离子注入效应，其扩散、离子－原子混合记忆效应等机制也要更为复杂。
(2)LAMMS不是一种严格的表面分析仪器，而是一种微粒的体分析(BulkAnalysis)技术，它有微米级甚至更大的采样深度，能提供微粒的平均化学信息，弱化了由于表面污染或氧化吸附杂质等因素对样品的影响。
(3)LAMMS的分析速度更快，单个脉冲，70μs就能得到一张完整的谱图。而静态的TOFSIMS则需许许多多的脉冲叠加起来，相对较慢。
(4)LAMMS技术可通过改变激光辐射功率，既能进行微区元素分析，也可进行分子结构分析，前者用相对高的辐射功率(>1010W/cm2)，此时所产生的离子主要是原子或原子复合离子，这种方式称为激光电离(LI);分子LAMMS分析一般功率密度在107～109W/cm2，之间，这种方式称为激光解吸(LD)，此时的电离产生包括分子离子或准分子离子峰和重要结构碎片峰［6］。LAMMS的激光电离分析方式对所有元素有几乎均一的离子产率，基体效应要比SIMS分析小。测试时，可通过调节激光功率，来得到分子不同程度的裂解模式，推断样品结构组成。
LAMMS的缺点在于:①它的空间分辨率、质量分辨率均要劣于TOFSIMS。LAMMS的空间分辨率受限于光波的衍射作用(～2λ)，且质量分辨率与其脉冲宽度负相关。②LAMMS无法获得二次离子象和二次电子象，而TOFSIMS则可以。一些研究型LAMMS仪器将样品台扫描来获得二次离子的分布图象，但这样的样品台成本高，不易得到高真空。③LAMMS做深度剖面分析的效果要差。据Lyons［4］，激光在同一点连续轰击，样品坑在平面上逐渐变大，但深度变化却不大。此外，激光分析对样品破坏性大，准确地讲，无法用LAMMS来对同一颗粒做两次分析。
综上所述。LAMMS有其自身的优缺点，并非TOFSIMS所能完全取代，LAMMS与TOFSIMS谱图有差异就说明了这一点。事实上，LAMMS在许多研究领域曾取得过非常有趣的信息。在平衡各种考虑时，以SIMS好的微束分析能力、成象功能结合LAMMS的电荷累积效应小及其微粒体分析的特点，我们认为，LAMMS/TOFSIMS对煤的微区分析是个好的选择。
本文只是我们的一些初步工作，进一步的工作应获得煤组分 LAMMS 谱图各峰的精确质量数，更准确地识谱，以确定其碎片离子类型，并探讨碎片离子的分布模式、强度与煤原始组成结构的内在联系，最终建立煤的 LAMMS 评价方法。此外，长远看来，应尽可能使LAMMS / TOFSIMS 分析标准化，这项工作虽极为困难，却很有必要，因为只有这样，才能对比不同实验室的结果，推广扩大其应用。
CE ＆ A 公司 Fraser Reich，Donald H. Wayne，Paul K. Chu 和 Filippo 博士为样品分析测试作了许多努力，复旦大学宋玲根教授，中山大学赵善楷教授，清华大学查良镇教授曾给予许多有益的帮助，在此一并致谢。
参 考 文 献
［1］ Kaufmann R，Wieser P. Laser microprobe mass analysis( LAMMA) in particle analysis，special session on particle analy-sis. In 13th annual conference of the microbeam analysis society. Ann Arbor，MI. 1978
［2］ 侯孝强，任德贻，毛鹤龄 . 应用飞行时间二次离子质谱仪分析煤的结构组成 . 中国矿业大学学报，1994，23( 4)
［3］ Lyons P C et al. Application of laser microprobe ( LAMMA 1000) to“Fingerprining”of coal constitrents in bituminouscoal. International Journal of Coal Geology，1987，7: 185 ～ 194
［4］ Lyons P C，Morelli John，Hercules D M. New frontiers in stable isotopic research: laser probes，ion probes and smallsample anlysis. In. Shands，Ⅲ WC and Criss RE. eds. ，1989
［5］ 季桐鼎，等 . 二次离子质谱与离子探针 . 北京: 科学出版社，1989
［6］ Lubman D M. Lasers and mass spectrometry. New York Oxford，1990
Lamms Study of Some Chinese Coal － a Comparison of Lamms With Tofsims
Hou Xiaoqiang Ren Deyi Mao Helin Lei Jiajing
( Beijing Graduate School，China University of Mining and Technology，Beijing，100083)
Abstract: To develop the information about the structure and composition of coal macerals w ith no need for preliminary fractionation of coal samples，Laser Micro Mass Spectrometry ( LAMMS) was applied to the analysis of coal macerals and the description of their LAMMS spectral characteristics. It is found that samples from different locations or different macerals in the same coal sample are different in spectral characteristics. Moreover，LAMMS analysis w as compared w ith TOFSIMS analysis，suggesting that the combination of TOFSIMS w ith LAMMS would be a good choice for coal microanalysis.
Key words: coal; maceral; composition and structure; instrumental methods of analysis
( 本文由侯孝强、任德贻、毛鹤龄、雷加锦合著，原载《矿物学报》，1994 年第 14 卷第 4期)