这个说起来可就麻烦了，没有具体例子不好解释。
这俩分别单个的用法就不一一赘述了，只说这俩同一种类似的用法时的区别。
通常来说：
に表示“存在、存续”。注意！除了“ある、いる”以外，表示在同一个地点长时间发生、持续的动作，或者是反复发生的动作也要用に。
で则表示“场所所发生的动作”。注意！通常都是在某个地点瞬间发生，或者不反复短暂发生的动作。
具体举例子应该就可以区分了。
私の本はここにある／私はここに住んでいる（这个“住”的动作就是同一个地点长时间发生的）／この大地に生きている。
今日の胜负はここで决める／図书馆で勉强する／教室で授业する。