方法提要
在高氯酸介质中，四价硒与亚硫酸钠形成硒的配位盐，用EDTA作掩蔽剂，在氨-氯化铵-碘酸钾催化体系中，在峰电位为-0.85V(对饱和甘汞电极)产生灵敏的催化波，根据峰高计算出硒含量。
水样以高氯酸消化，可将四价以下的无机和有机硒氧化成Se4+，用盐酸将Se6+还原成Se4+，测出结果为总硒含量。
本法最低检测质量为0.004μg。取10mL水样测定，检测下限为0.4μg/L。
水样常见离子及1000mg/L钙，10mg/L铁、锰和锌，1mg/L砷不干扰测定;5mg/L银、及3mg/L铜、0.1mg/L碲出现负干扰，饮用水及其水源水中银、铜、碲含量甚微，可以不考虑。
仪器和装置
示波检谱仪。
电热板可控制温度在300℃以下。
具塞比色管25mL。
试剂
盐酸。
高氯酸。
硝酸。
氢氧化铵。
亚硫酸钠溶液(100g/L)。
碘酸钾溶液(30g/L)称取3g碘酸钾(KIO3)，加入50mL水及20mL氢氧化铵，溶解后用水稀释至100mL。
混合试剂取30mL氢氧化铵加入100mL水中，再加入12.5gNH4Cl及1.0gEDTA-Na2，溶解后用水稀释至250mL。
硒标准储备溶液见81.36.1。
硒标准溶液ρ(Se)=0.04μg/mL临用时用0.1mol/LHCl稀释硒标准储备溶液配制。
校准曲线
取8支25mL比色管，分别加入0mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL和4.00mL硒标准溶液，补加水至10mL。加入2.0mLNa2SO3溶液，混匀，放置20min;加入1.0mL混合试剂、3.0mLKIO3溶液，补加水至25mL，混匀。放置30min后在10h内测定。于示波极谱仪上，用三电极系统，阴极化，原点电位为-0.60V，导数扫描，在-0.85V处读取峰高。以硒含量为横坐标，峰高为纵坐标，绘制校准曲线。
分析步骤
吸取10.0mL水样于50mL锥形瓶中，加0.50mLHClO4，于电热板上加热至近干(约剩余0.5mL)时取下，趁热加2滴HCl，混匀，冷却至室温后转入25mL具塞比色管中，补加水至10mL。以下按校准曲线步骤操作，从校准曲线上查出水样中硒的质量(μg)。
水样中硒的质量浓度(mg/L)计算参见式(81.9)。