当涉及不可逆过程时，可以得出如下的关系：
对于任一小的不可逆变化，熵变（dS）与热温商（δQr/T）之间的关系满足:
dS - δQr/T > 0
这就是克劳修斯不等式，它揭示了一个隔离系统在经历不可逆过程后，熵增的特性。对于所有过程（无论可逆或不可逆），都有一个基本的判据：
dS - δQ/T ≥ 0
其中，不等号适用于不可逆过程，等号则适用于可逆过程。由于所有自发过程都包含不可逆成分，而可逆过程接近于平衡状态，所以这个不等式可以作为判断过程自发性的一个标准，即“熵判据”。
进一步来看绝热过程，其中热交换（δQ）为零，将此代入上述公式，我们得到：
在绝热过程中，系统的熵（dSj）变化满足:
dSj ≥ 0
这意味着绝热过程中，系统的熵不会减少。对于可逆绝热过程，熵保持不变（dSj = 0）；而在不可逆绝热过程中，熵会增加（dSj > 0）。这就总结了“熵增原理”，它是热力学第二定律的数学表述，表明在孤立或绝热条件下，系统自发进行的过程总是朝着熵增的方向发展，直到达到最大熵值，即系统处于平衡状态。
热学量，反映了它所处状态的均匀程度。可以定量说明自发过程的趋势大小。