百合圩位于县城东部30公里处，总面积1.57平方公里，是横县四大圩场之一，建于明洪武十三年（1380年），已有600多年的历史，圩场最早建立在石栏头（今圩场东面），后搬迁至圩地村（今圩场），因这里鳌山书院的学子博学多能，且四方商人又汇合于此的缘故，取名“博合”，土语“博”字与“百”字读音相近，久而久之人们便称之为百合圩。
1848年4月（清朝），天地会首领苏三（灵山石塘苏村人、苏三娘的丈夫）张家祥、谢江殿等人，率领会众占领（灵山）石塘、佛子一带的村庄，并发展到横县百合圩一带，在百合圩设立广义堂，聚众与官府对抗。苏三的队伍打出“劫富济贫、杀官放囚”的口号，向富户勒索钱粮（名曰“打单”），筹措经费。这一年，苏三率领会众经浦北寨圩、石塘、佛子、武利、旧州、陆屋、那彭，过钦州进入十万大山。 这时期，旧州（灵山）的李士葵率众加入。
1849年8月，苏三率领会众回到横县百合圩。官府从南宁派兵来剿，结果大败而回。
1850年3月，苏三在前往百合圩广义堂途中被（灵山）石塘练勇伏击刺杀。
民国10年（1921年）9月23日，孙中山由梧州乘轮西上，道经横县，泊大南门码头。下午8时，县知事施献钧及绅士陈寿民等人下轮觐见，孙中山询问地方民间疾苦甚详。同年，在县属百合建基督教堂1座。
民国22年（1933年）横县志部分关于商业的记载，以百合为中心，其次为县城，再次为南乡，全县商店214间，资本总额22893元（横县当年每担稻谷集市成交价5.64元，相当于4259担谷的价值）。
百合圩周围大村密集，人口众多，物产丰富，而且是灵山县石塘、浦北乐民一带通往郁江的门户，进出口物资在这里集散，历来生意兴隆，民国时期，横县东区区公所设于此。圩场上分行业划地段摆卖，计有北海行、米市、打铁街、猪儿行、万利行等数十个行，另有中兴、合安等当铺5间，广生堂、益寿堂等药材店6间，黄烟铺8间，饭店20多家。
建国后，新建一栋百货大楼，扩建两个大圩亭和2850平方米的街道，各机关、工厂、学校也建了一幢幢新楼房，镇办企业服装厂、木衣夹厂年产值达18万元，每逢圩日，赶圩人数达2-3万人，供销社每圩营业额平均达25000元，居全县各圩镇之首。
民国时期，横县划分为中、东、南、西、 北五个区，东区即今百合镇所在地，下辖百合、克安等7个乡。
1949年12月5日粤桂边纵队第四支队横县独立营配合中国人民解放军第四野战军，追击国民党政府军一二五军等残部至百合小炉岭一带，全歼逃敌，生俘一二五军军长陈开荣及其部下8000余人，还缴获一大批武器。
1951年10月间，横县人民政府在二区(今百合、马山)的苏逢等21个行政村进行第二批土改试点。
1952年6月横县划分为11个区和镇龙特区，第二区和第三区为今百合镇所在地，下辖19个乡。
1958年2月横县撤区并乡（等同于乡镇一级），设百合乡，同年8月改人民公社。
1961年横县划区设乡，全县划分为7个区，百合区为今百合镇所在地，下辖百合、马山等6个乡和一个镇。
1962年9月，百合区下辖15个公社。
1979年12月20日， 百合公社列为自治区商品粮食生产基地。
1983年，县属百合镇被评为广西壮族自治区的农村体育工作先进单位。
1984年10月，政社分开，建立百合镇人民政府。
1985年6月，百合基督教堂恢复活动，有教徒217人。
1997年，面积186平方千米，人口9.1万人，辖百联、马平、江口、洪炉、平阳、坡塘、山江、圩背、陆屋、大炉、罗凤、高衩、武留、黄村、芦塘、上茶、妙门、永新、河塘、南岸、平福、新圩、芳岭、庙庄、六答、田共、绿岭、百合28个村（居）委会。
1999年全镇村村通汽车、村村通电话、村村通广播电视。
2003年末总人口94852人，辖28个村（居）委会、1个航运公司。
百合镇有百合、罗凤、铺街、新圩四个集贸市场，其中铺街早晚成圩，其他三日一圩。
2014年全镇辖乡镇一甲卫生院1所、村级医疗合作卫生所30个，高中1所、初中3所、小学30所。
