固溶作用热力学

Question

如题所述

Answer 1

(一)固溶体的热力学性质及有限类质同象

类质同象现象可以看成是具有相同阴离子格架而含有不同阳离子的两种矿物的互溶物,如铁橄榄石和镁橄榄石具有完全的互溶性,并形成一个均匀的相。在另一些情况下,溶解是有限的,如在共生的菱铁矿 (FeCO₃ )和方解石 (CaCO₃ )中,仅有百分之几的Fe或Ca可以互相被替代。固相溶解的程度取决于组分的性质、形成温度,以及固溶体的冷却过程。固溶作用是一种物理化学过程,元素在固溶体系中的性质和结合行为可以应用热力学理论进行定量计算。已有资料证明,固溶体相的许多热力学性质与纯相和机械混入物不同。本节只涉及固溶体作为整体相的热力学特征和基本计算。固溶体中单组分微迹元素的行为见本书第五章。

1.混合物和固体溶液的自由能

设A、B为两个纯相,当该两相形成机械混合物时,相与相之间不发生化学反应。A+B的机械混合物总吉布斯自由能可表示为

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式中:G_A、G_B 为在所研究的温度和压力条件下纯 A、B 相的自由能。对于一个摩尔的全部分子,可用纯相的化学位来表示:

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如果把自由能作为组成的函数,对机械混合物作图可得联结G_A 和G_B 的一条直线,如图2-19a。

图2-19 自由能与成分图解

a—A+B机械混合物;b—300K时 A、B形成均匀理想溶液;c—恒温下完全不溶

如图2-19b 所示,在某一温度下A、B形成均匀理想溶液中,每个组分的化学位为

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式中:μ_i为所研究的温度和压力下纯i的化学位;

为标准状态下i的化学位。设A、B属于有共同的阴离子格架,且阳离子有相同的电荷的相,A、B 形成二元理想固溶液。1摩尔溶液与1摩尔A、B任一组分的阴离子数相同,则该溶液的摩尔自由能为

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或

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显然理想溶液与机械混合物有如下关系:

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式中:X_A、X_B 都小于1,所以对数项都将是负值。因此,A和B的理想溶液总比A和B的机械混合物具有较低的自由能。这是由于被混合的粒子大,而机械混合物并不能有效地改变体系的熵的缘故。1摩尔由10μm大小的粒子组成的 NaCl仅含有10¹⁰个粒子,却有10²³个分子。形成理想溶液为分子级的混合,使体系的熵增加为

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因此,溶液的自由能降低了。

2.混合熵

固溶作用的熵变可以由在等压和恒组成下自由能对温度的微分求得:

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式中:R(X_A l nX_A+X_B l nX_B )一项称为混合熵,它是固溶液的熵超过纯组分熵的量。如果在固溶体相中发生置换 (混合)的晶格位置不止一个,而且在该位置中可能有两种以上的原子占据,则混合熵方程式为

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式中:n为位置数;i代表各种组分。例如在(Ca、Mg、Fe、Mn)₃Al₂Si₃O₁₂石榴子石中, n=3,混合熵计算式为

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式中:X_Ca =Ca/(Ca+Mg+Fe+Mn)

X_Mg =Mg/(Ca+Mg+Fe+Mn)

X_Fe =Fe/(Ca+Mg+Fe+Mn)

X_Mn =Mn/(Ca+Mg+Fe+Mn)

理想溶液的摩尔焓可以用下列方程式求得:

H=G+TS

将

及

计算结果代入并整理后得:

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同理可以求得理想溶液的摩尔体积为

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总之,理想溶液的自由能和熵都因物质化学反应而发生变化,在方程式中有别于机械混合物的项,但理想溶液的焓和体积则简单地等于纯组分相应焓和体积的总和。如果两种组分形成具有体积变化的和焓变的溶液时,则该溶液就不是理想溶液。

(二)含有理想固溶体的反应平衡的计算

对下列平衡反应:

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若各组分的标准态定为在所研究的温度压力时的纯相,此反应的标准自由能改变值应为

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这四项的任何组合中的平衡,都需满足下列条件:

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如果在这类组合中各相都是纯的,而且均由反应 (2-19)中的各组分构成。采用P、T标准状态各组分的活度等于1,平衡条件下上式变成:

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解此方程可以计算出四个纯相平衡的P—T曲线:

如:T=900K时,P= [(-43095+900×133.18)/5.458 ]+1=14.066×10⁸Pa

T=1200K时,P=[(-43095+1200×133.18)/5.458 ]+1=21.386×10⁸Pa

在自然界,这类矿物组合中各相并不都是纯相,以上结果未必适用。通常石英和矽线石接近于纯相,但斜长石是 CaAl₂ Si₂ O₈-NaAlSi₃ O₈ 的固溶体,而石榴子石成分为多组分的固溶体:(Ca,Fe²⁺,Mg,Mn)₃Al₂Si₃O₁₂。

设石英和矽线石为纯相,

=0.2,虽然在Na、Ca斜长石中混合作用发生在每个式单位中一个位置以上,但实验结果表明,由于受电荷平衡的约束,活度近似地等于摩尔数,即:

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设石榴子石成分:

把这两个活度代入 (2-22)式,仍按T=900K和 1200K,计算具有固溶体相的P—T曲线 (R=8.314J/mol.K),

得:T=900K,P=8.364×10⁸Pa

T=1200K,P=13.784×10⁸Pa

因此很明显的是,该平衡体系中固溶体的作用相对于纯的简单体系强烈地降低了体系的平衡压力。

(三)固溶体分溶作用

理论上任何给定成分的固溶体系的稳定范围都是有限度的,高温形成的固溶体只能在很窄的温度范围存在,随着温度下降,处于X_A 与X_B 成分之间的固溶体是不稳定或是亚稳定的,固溶体将通过扩散方式分溶。固溶体分溶作用的结果受动力学因素的控制,如体系温度下降的速率和扩散作用的速度等。如果降温速度缓慢,有充分时间可使两种不溶相分别扩散聚集成显微颗粒,如碱性长石中“条纹构造”,磁铁矿中的钛铁矿分凝包体,以及闪锌矿中的黄铜矿乳滴状或格子状分凝体结构等就是这样形成的。如果体系迅速冷却,扩散作用不能充分地使二相分子各自集中,则形成亚稳态近似均匀的机械混合体,并可将这一状态永久保持。多组分体系的出溶可能比二元体系更为复杂,但是上述基本原理仍然是正确和可以应用的。

固溶作用是控制微量元素分配的主要因素。在地质作用中成矿元素都属微量组分,它们的集中、分散、成矿、成晕等过程在很多环节上受类质同象或固溶作用制约。同时,类质同象的发育程度受环境物理化学条件的制约,因此研究元素的类质同象和固溶作用有助于对成岩成矿机理的了解。