英语who 和that 是关系代词，不是关系副词。
关系代词和关系副词的区别主要是：关系代词在从句中作主语或宾语或表语；关系副词在句中只充当状语。
解析
代指定语从句中先行词的代词，就叫关系代词。
在英语中，关系代词主要有：that，which,who，whom, whose 等。它们不仅代指先行词，还在定语从句中担当主语、宾语、表语和定语。
例句
1.The girl who is reading is my sister.
正在读书的这个女孩是我妹妹。
2.Mary likes music that is quite and gentle.
玛丽喜欢轻柔的音乐。
3.The girl who is wears red is from England.
穿红衣服的那个女孩来自英国。
关系副词主要有when,where,why等，在定语从句中作状语，分别表示时间、地点和原因。
例句
1. Give me one reason why we should help you.
给我一个我们帮助你的理由。
2.We were very happy in those days when we studied in school.
我们在学校上学的那些日子很快乐。
3.This is the place where he was born .
这是他出生地地方。
that与who的用法区别：
两者都可用作关系代词指人，有时可互换，但以下几点需注意：
1. 在 all, nobody, no one, somebody, someone, anybody 等词之后两者都可用，但以用 that 较普通。如：
All that [who] heard him were delighted. 所有听了他讲话的人都很高兴。
Have you met anybody that [who] has been to Paris? 你遇见过到过巴黎的人吗?
2. 在序数词、形容词最高级以及 the only, the same, the very 等之后两者都可用，但以用 that 较普通。如：
Newton was one of the greatest men that [who] ever lived. 牛顿是世界上最伟大的人物之一。
He is the only one among us that [who] knows Russian. 他是我们中间唯一懂俄语的人。
3. 引导非限制性定语从句时，通常只用 who。如：
Mrs Smith, who has a lot of teaching experience, will be joining us next term. 史密斯夫人很有教学经验，她下个学期将来与我们一道工作。
4. 但是在下列情况，通常只用 that：
①当先行词是一个既指人又指物的并列词组时。如：
I made a speech on the men and things that I had seen abroad. 我就我在国外所见到的人和事作了报告。
②当先行词是 who 时(为避免重复)。如：
Who that has sympathy can laugh on that occasion? 有同情心的人谁会在那个时候发笑呢?
③当关系代词在定语从句中作表语时(可省略)。如:
Tom is not the boy (that) he was. 汤姆这孩子已不是以前那个汤姆了。
关系代词用来引导定语从句。它代表先行词，同时在从句中作一定的句子成分。关系代词有主格，宾格和属格之分，并有指人与指物之分。
关系词通常是用来引导定语从句的,但as,than和but这三个词却与which,who,that,where,when和why等典型的关系词不同｡三者本身具有常见的字面意义,前面有名词作先行词,但后面的定语从句却不像典型的定语从句｡