个人经验：
1，能看到的最大的碎片就很可能是分子离子峰
2，在你认为可能是分子离子峰再减去第二个碎片，看是多少，如果是合理的，就非常有可能是分子离子峰。比如减完之后最有可能是15，18等。
3，看N规则。如果你估计或已经确定你的物质是什么样结构的，那根据N规则，可以判断分子离子峰的奇偶。
3，特殊规则，比如醛的分子离子峰容易减1.
4，
苯环规则。含苯环的，容易看到分子离子峰，而且还容易有几个突出的碎片。
5，二分原则。就是当你无法确定哪个是分子离子峰的时候，试图用后面的碎片加上前面的碎片进行模拟，很多时候恰好是分子离子峰，哪怕它根本看不到，你也能判断出分子量。
6，气质可以改变成化学源，或是设置
电子伏特低于70，这样可以直接得到分子离子峰。
7，氯溴碘规则。这个特殊的规则好多书上已经介绍了，你所注意的就是所有含氯，溴，碘的碎片，模拟后，可以确定分子离子峰。
8，衍生重新检测法。就是你无法确定是不是分子离子峰，但如果衍生的话，可能会把极性物质变为非极性物质，分子离子峰可能很容易得到。
多数情况要理论加实践才能更准确的判断好分子离子峰。