地下水中氟的形态特征

Question

如题所述

Answer 1

无论从何处，通过何种途径进入水体并成为其化学组分的氟都是以简单阴离子态氟（F^-）、配合离子态氟（如配合阳离子MgF⁺或配合阴离子

等）和氟化物分子三种形态存在，其中氟化物分子又可分为有机和无机两种形态，无机氟化物又可划分为可溶性和难溶性两种，因此水中的氟有一部分是以溶解状态均匀地分布着，还有一部分可分散于水中形成胶体状态。

大量研究表明，水中氟的赋存形态主要由水中氟的化学反应决定，而影响水中氟的化学反应的直接决定性因素是水化学组分及其存在环境的pH，其中 Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，B⁵⁺，OH^-，Cl^-，

及

是水氟化学反应中最为敏感的作用因子，而对于地下水，硬度、温度及特殊环境下压力的变化也将影响水中氟化学反应的进行，从而形成地下水中不同形态的氟（陈国阶等，1990）。

1.简单阴离子态

当可溶性氟（如NaF等）以可溶盐形式溶于地下水时，氟在水中往往呈一价阴离子态（F^-），为活性最强的氟存在形态，十分有利于氟的迁移，但受到几个因素的限制。首先水体中的pH可很大程度上决定水中氟的存在形态，一般而言，pH越高的强碱性水，其中的OH^-可使氟铝、氟铁配合物发生越明显的水解作用，与Fe³⁺，Al³⁺等发生越明显的沉淀反应，从而将F^-从配位状态释放出来，此时水体中简单的阴离子态氟浓度相对较大，反应如下：

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

其次是水化学组分及水化学类型的影响，在上述水氟化学反应最敏感的作用离子中，以钠、钾盐类（如Na₂SO₄-K₂SO₄，NaCl-KCl等）占优势的水体，其氟的活性较高，类似水体中Na⁺/Ca²⁺的比值高，往往呈现水中氟的活性较强，即简单阴离子态氟（F^-）含量增加。

另外，硬度和活性钙也将对水中氟形态产生影响，如活性Ca²⁺浓度较大时，水中简单阴离子态氟（F^-）将很快与之形成难溶性萤石矿物颗粒，并趋于向底质的沉积，反应式如下：

2F^-+Ca²⁺→CaF₂↓

综上所述，简单阴离子态氟在地下水中存在的理想环境是指强碱性的水环境，水体中含钠无钙或Na⁺/Ca²⁺的比值很高，极有利于F^-在水中的聚集过程，这也在此次研究区内水样中体现出来（表9-8）。

表9-8 研究区几种水样组分统计表

从图9-3～图9-5和表9-8可分析出，研究区内地下水pH在7.15～8.4之间，总体上偏弱碱性，因此水中氟形态除简单阴离子外，还往往包含着其他多种形态。地下水中氟含量的增高与pH的增加表明OH^-的增多可使氟铝、氟铁配合物发生更多的水解作用，将F^-从配合态离子中释放出来，从而增加了水中氟的活性，此时水体中简单的阴离子态氟浓度相对较大。

图9-3 研究区水样氟含量与pH 散点图

水样中的水化学组分表明，随着水中氟含量的增加，Na⁺含量呈明显的升高趋势，如低氟地下水中平均 Na⁺浓度为120.6mg/L，高氟地下水中平均 Na⁺浓度增至235.6mg/L，与之相反，Ca²⁺含量则呈明显下降趋势，其在低氟地下水中的平均浓度为115mg/L，在高氟地下水中则减至75.8mg/L，因此Na⁺/Ca²⁺的比值自低氟地下水中的1.05增至高氟地下水中的3.11，表明水中氟活性的增强，即简单阴离子态氟（F^-）浓度增大。

图9-4 研究区水样氟含量与Na⁺含量散点图

图9-5 研究区水样氟含量与Ca²⁺含量散点图

2.配合离子态

水体中除了可溶的简单阴离子态氟外，还有相当一部分可溶性氟是以配合离子形式存在的。其中优先与F^-生成配合离子的是具惰性气体电子构型（d⁰）的金属阳离子，分别是Li⁺，Na⁺，K⁺，Be²⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Si⁴⁺等，但配合氟离子的形成不仅与金属阳离子有关，同时也受水体环境pH、E_h值及氟浓度的影响。

首先，水中氟的存在形态和反应类型在很大程度上受到水体pH的影响，当处于酸性水环境时，水中OH^-的减少可使F^-趋向于和Al，Fe，Ca，Mg，Si，B等多种元素形成可溶性配合物，上述含氟配合物不发生水解，电离作用也较弱，因此可稳定地存在于水体中，且随着pH的降低水中氟的配合能力增强，在pH小于2的强酸性水中，即使存在大量的活性Ca²⁺也不能使水中氟铝、氟铁配合物的氟沉淀下来，故酸性水体环境是其中Al³⁺，Si⁴⁺，B³⁺，Fe³⁺等离子与F^-形成配合氟离子的有利条件。

其次，地下水中配合氟离子的形成还与土壤溶液中发生的各种氧化还原反应密切相关，同时氧化还原反应的发生和水土pH的变化相互制约和影响。由于水-岩（土）是一个不断进行着酸碱反应、氧化还原反应、配合解离反应及溶解沉淀反应以达到水-岩、水气、水与有机物或微生物等间平衡的复杂体系，因此根据F^-和Al³⁺，Fe³⁺，Mn²⁺，Zn²⁺，B³⁺等金属水合离子作用尤为突出，可生成一系列氟配合物的特点，主要分析上述金属阳离子与简单氟阴离子的配合过程。

铝是土壤中含量最高的金属元素，但铝在地下水中的含量并不高，一般小于1mg/L。其原因是，土壤中铝化合物一般溶解度很小，但若有氟元素存在，铝的溶解度会大大增加。除OH^-外，氟离子是和铝离子结合能力最强的无机离子。研究表明，在一些富铝的酸性土壤中，由于存在大量游离Al³⁺，地下水中主要的氟铝配合态为AlF₃，

，AlF²⁺和

。其中的原因是F^-与游离的Al³⁺发生了配合反应，见表9-9（董岁明，2004）。

表9-9 常见的几种氟铝配合反应

在较低pH下，还可以发生如下配合反应：

Al（OH）²⁺+F^-+H⁺←→AlF²⁺+H₂O

当土壤条件发生改变时，原有的配合-解离平衡将被破坏，F^-便在氟铝配合物和与H⁺缔合的氟之间进行转化，另外还可以影响氟与铝在溶解性上的“协同作用”，进而影响地下水中氟的浓度。此外在水-岩（土）系统中还存在游离的Fe³⁺，以下的配合反应导致氟铁配合物（FeF²⁺，

，FeF₃）也为可溶性氟的重要组成部分，见表9-10（董岁明，2004）。

表9-10 常见的几种氟铁配合反应

氟与三价铝离子和三价铁离子所形成的配合物稳定常数很大，氟与其他相关离子所形成的配合物稳定常数都较小，这说明在酸性土壤环境中，地下水中氟与三价铝离子和三价铁离子所形成的配合物是很稳定的，所形成的配合物不易解离，也不易重新固化或被土壤吸附，成为酸性富氟土壤中氟迁移和转化的主要形式。除氟铝配合态和氟铁配合态外，［MnF］⁺、［ZnF］⁺、［HF］⁰也是酸性土壤中氟的配合形态，其配合反应见表9-11（董岁明，2004）。

表9-11 几种常见的氟配合反应

当地下水中不存在Al³⁺和Fe³⁺等游离离子时，特别是在中性或碱性土壤中，氟具有使土壤中经常出现的层状硅酸盐和铁、铝氧化物矿物晶格解体，并把晶格内的Al³⁺和Fe³⁺带入土壤溶液的能力，反应式如下：

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

还有一部分氟可以和一部分金属离子形成金属氟配合物和螯合物，这种作用有利于中间配合物和一些不稳定配合物的稳定作用，使氟的溶解性和迁移性增强，减少岩土中固相的氟含量。具体反应如下：

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

综上所述，通过对几种主要可溶性配合态氟分析，对豫东平原周口至开封一线的部分取样坑中土壤及水样进行测试，Al和Fe等金属元素含量数据见表9-12和表9-13。

表9-12 研究区土壤中部分金属元素含量表

表9-13 研究区地下水中部分金属阳离子含量表

从上述分析可以看出，在水-岩（土）系统中，氟能与不同金属阳离子形成不同的氟配合物，即使是同一种金属离子也能与氟形成不同的配合物，而且稳定性也各不相同，对氟迁移转化的影响程度也会有较大的差异。当研究区土壤溶液中存在大量的A1³⁺和Fe³⁺游离离子和Mn²⁺，Zn²⁺等微量金属离子时，尤其是A1³⁺和Fe³⁺含量很高，表明区内水溶态氟中复杂配合态氟主要以氟铝和氟铁配合物为主，由于其是可溶性和易迁移性的，不利于氟阴离子沉淀反应的进行而有利于土壤中一些含氟矿物向溶解方向转化，因此区内水岩（土）系统中氟铝氟铁配合物以溶解淋滤作用为主，往往使地下水中氟的浓度增加。

最后，地下水中氟的配合趋势还必须具有一定的氟浓度，即通常在氟浓度大于1.0mg/L的地下水中才有可能形成较稳定的氟配合物，而氟浓度很低的中性水中这种配合趋势则大为减弱，即使生成氟配合物也并不稳定，因此可看出偏中性的低氟地下水或中氟地下水中，配合离子态氟可能不如简单阴离子态氟占优势，同时在高氟地下水中氟往往以配合离子的形式存在，且氟配合态较为稳定。

3.有机氟化物分子

水体中氟化物分子主要分为有机氟化物和无机氟化物两种形式，前者常以分子形式被有机体吸收，后者则又划分为可溶性和难溶性两种形态，一般而言，水中可溶性氟化物往往以上述两种离子形态氟存在，而难溶性氟化物即含氟矿物颗粒。

在水-岩（土）系统中，往往会存在一些低分子有机配位体，包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、羧酸、碳水化合物、低级醇和酚类物质等，可与金属氟配合离子（如FeF²⁺，AlF²⁺，CoF²⁺，ZnF⁺，H₂F⁺，PbF⁺，HgF⁺等）形成复杂的配合物，这些配合态氟化学性质较稳定，可溶于地下水中，即有机氟化物分子。

在地下水中有机氟化物分子的形成过程中，土壤腐殖质起重要的角色。土壤腐殖质是土壤中氟的重要吸附剂，主要是由在分子的三维方向上带有很多活性基团的芳烃组成，故具有很好的吸附表面。土壤腐殖质与氟的吸附，主要通过与腐殖质中的—COOH和—OH等功能团进行离子交换反应，反应式如下：

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

河南省地下水中氟的分布及形成机理研究

因此，在不考虑氟在水-岩（土）中沉淀因素的影响下，水-岩（土）中的氟离子与相应阴离子或水分子的交换能力和腐殖质中羟基等功能团的物质的量有关，而上述功能团的物质的量又和地下水的pH、土壤酸碱性、水体金属氟配合离子物质的量等密切相关，所以水-岩（土）环境的pH越大，其中腐殖质越多，表明地下水中有机氟化物分子含量越多。

综上所述，地下水中氟形态主要包括简单阴离子态、配合离子态和有机氟化物分子三种形式，其中简单氟阴离子已经经过临床实验证明了其对人体的毒性作用，但不管是配合离子态还是有机氟化物分子等复杂态氟形式都没有进行过其临床实验以证明对人体负效应的大小，这主要是受到目前地下水中不同形态氟含量测量方法的限制，因此本书主要通过对某些具有特殊意义的配合离子态氟或有机氟化物分子与简单氟阴离子的人体负效应对比分析，以此得出本次研究的初步结论。

Answer 2

可采用电磁法去除。优点是几乎没有弃物。不用药再生。本回答被网友采纳