书写电极反应的四原则
1．加和性原则：根据得失电子守恒，总反应式为两个反应式之和，若已知一个电极反应式，可用总反应式减去已知的反应式，得另一电极反应式。
2．能否共存原则：因为物质得失电子后在不同的介质环境中所存在的形式不同，所以电极反应式必须考虑介质环境。碱性溶液中CO2不可能存在，也不可能有H+参加反应；当电解质溶液成酸性时，不可能有OH—参加反应。如甲烷燃料电池以KOH为电解质溶液时：负极反应式：CH4+10OH－—8e－=CO32－+7H2O；正极反应式：2O2+4H2O+8e－=8OH－。
3．加氧失氧原则：加氧时，就在反应物中加H2O(电解质为酸性时)或OH—(电解质溶液为碱性或中性时)；失氧时，就在反应物加H2O(电解质为碱性或中性时)或H+(电解质为酸性时)。如“钮扣”电池以KOH为电解质溶液，其总反应式为：Zn+Ag2O+H2O=2Ag+Zn(OH)2，负极Zn→Zn(OH)2，根据加氧原则，负极反应式为：Zn+2OH－—2e－=Zn(OH)2；正极Ag2O→Ag，根据失氧原则，正极反应式为：Ag2O+H2O+2e－=2Ag+2OH－。
4．中性吸氧反应成碱原则：在中性电解质溶液环境中，通过金属吸氧所建立起来的原电池反应，其反应的最后产物是碱。如银锌电池、铁的吸氧腐蚀、以铝、空气、海水为材料组成的海水电池等。
例1：(07广东化学卷9)科学家近年来研制出一种新型细菌燃料电池，利用细菌将有机物转化为氢气，氢气进入以磷酸为电解质的燃料电池发电。电池负极反应为：
A．H2+2OH－=2H2O+2e－ B．O2+4H＋+4e－=2H2O
C．H2=2H++2e－ D．O2+2H2O+4e－=4OH－
解析：根据题意，实质为氢气燃料电池。负极通入氢气，正极通入氧气，故选项B、D错；电解液为磷酸，根据离子共存原则，不可能会有OH－参加反应，选项A错。
正确答案：C
书写原电池电极反应的技巧
一、书写电极反应的原则
电极反应是氧化还原反应，要遵循质量守恒、电子守恒及电荷守恒。两电极反应式相加，消去电子后得电池总反应式，所以电池总反应式减去已知的一电极反应式得另一电极反应方程式。
二、书写电极反应的技巧
1．准确判断两个电极
例1．将锌片和铝片用导线相连，分别插入稀硫酸、浓硫酸中，写出两原电池中的电极反应式和电池反应式。
解析：稀硫酸作电解质溶液时，较活泼的铝被氧化，锌片上放出氢气，所以：负极(铝片)：2Al—6e—==2Al3+ 正极(锌片)：6H+ +6e—==3H2↑
电池反应：2Al +6H+ ==2Al3+ +3H2↑
浓硫酸作电解质溶液时，因常温下铝在浓硫酸中发生钝化现象，而锌能与浓硫酸反应，所以此时锌片作负极，铝片作正极：
负极(锌片)：Zn—2e—==Zn2+ 正极(铝片)：4H++SO42—+ 2e—==SO2↑+ 2H2O
电池反应：Zn+2H2SO4(浓)==ZnSO4+ SO2↑+ 2H2O
2．注意运用电池总反应式
例2．将铂丝插入KOH溶液作电极，然后向两个电极上分别通入甲烷和氧气，可以形成原电池。则通入甲烷的一极为电池的______极，这一极的电极反应式为_____________。
解析：甲烷燃烧发生的氧化还原反应为：CH4+2O2 ==CO2+ 2H2O，碱性溶液中CO2不可能释放出去：CO2+2OH—==CO32—+3H2O，所以电池总反应式为：CH4 +2O2+2OH—==CO32— +3H2O。通甲烷的一极发生氧化反应，故为负极。正极吸收氧，可看作发生吸氧腐蚀：2O2+ 4H2O+8e— == 8OH—，总反应减去正极反应得负极反应：CH4+10OH——8e—== CO32—+7H2O
3．关注电解质溶液的酸碱性
例3．美国阿波罗宇宙飞船上使用的氢氧燃料电池是一种新型的化学电源。
⑴用KOH作电解质溶液，电极反应产生的水，经冷凝后又可作为宇航员的饮用水，发生的反应为：2H2+O2==2H2O，则电极反应式分别为___________；
⑵如把KOH改为稀H2SO4作导电物质，则电极反应式为___________。
解析：在应用电池中，电解质参与电极反应，但在整个反应过程中只起桥梁作用，如酸性电解质，H+参加一个电极反应，但另一电极反应必有H+生成，同时不能出现OH－；碱性电解质也有类似情况。
答案：⑴负极：2H2—4e—==4H+，正极：O2+4H++4e—==2H2O；
⑵负极：2H2+4OH——4e—==4H2O，正极：O2+2H2O+4e—＝=4OH—。
4．不能忽视电子转移数相等
在同一个原电池中，负极失去的电子数必等于正极得到的电子数，所以在书写电极反应式时，要注意电荷守恒。这样可避免由总反应式改写成电极反应式所带来的失误，同时也可避免在有关计算中产生误差。
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